專利名稱：一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法
技術領域：
本發明屬于濕法冶金領域，具體涉及一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法。
背景技術：
上世紀50年代，我國氧化鈮的生產由于沒有專一的鉭鈮礦，都是從鎢鉬冶煉渣、 稀土冶煉渣以及其他回收料中回收，產量極小。進入60年代，我國開始有鈮鉭礦產出，氧化鈮的產量有所增加。1966年，栗木錫礦稀有金屬冶煉廠，寧夏有色金屬冶煉廠相繼試產投產，1972年從化鉭鈮冶煉廠試產，1982年九江有色金屬冶煉廠投產，但直至80年代末，我國 Nb2O5年產能仍不到100t，年產量不到80t。進入20世紀90年代，隨著改革開放和科學技術的發展，氧化鈮在冶金、電子、玻璃等領域的應用越來越廣，促進了我國Nb2O5生產能力的迅速增長，特別是近幾年來，高科技領域的發展，使我國鉭鈮冶金工業得到飛速發展，產品結構得到調整，產品品種不斷增加，產品質量檔次得到提高，生產工藝技術進步很快。我國的鉭鈮工業，以寧夏有色金屬冶煉廠為代表，已進入世界鉭鈮大國、強國的行列。據了解，我國鉭鈮廠家在20世紀8(Γ90年代期間，相繼進行了不同程度的技術改造，使氧化鈮的年產能力超過千噸。各廠家在技改和擴產的同時，根據市場和客戶的要求，對工藝和設備都進行了研究、開發及改進，從而使各種工藝流程及工藝設備都有較大的進步與創新。隨著礦物資源的開發與利用，資源儲量開發年限以是全球面臨的一大難題，解決這一問題的主要出路便是實現有限資源的循環利用以及發現新的便于工業化生產的低成本生產工藝。

發明內容
發明目的針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法，以實現資源循環利用，通過工藝過程的控制與優化，以較低生產成本，獲得活性較好的氧化鈮。技術方案為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下
一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法，將富鈮料采用250°C硫酸焙燒lh，焙燒料水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，N235萃取草酸鈮，硝酸一硝酸銨反萃，有機相酸洗2級，萃取 8級，反萃6級，反萃溶液處理成一次結晶草酸鈮，重溶純化再結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，煅燒獲得高純度五氧化二鈮。具體步驟如下 (1)浸出
所用原料為廢棄難處理的含貴金屬鈮鈦鈷的鐵鎳基高溫合金，質硬，耐硫酸、硝酸、王水等腐蝕，所選擇規格高溫合金含鈮量約為5%，微量的鈦，其他為鐵鈷鎳鉻，經簡單的切削加工準備浸出。合金成分中的鐵鈷鎳鉻等浸出，鈮鈦因不溶而在浸出渣中富集。浸出開始采用硫酸銅浸出，加熱至6(T85°C鼓空氣或氧氣攪拌浸出，以含Cu2+含量為90g/L左右加入硫酸銅，加入足量硫酸，至反應50min完全后pH仍至少保持在廣2左右， 即硫酸至少為1. 5mol/L，硫酸在較低溫度下加入以防止高溫硫酸飛濺。升溫到60°C加入過量合金，反應過程可加入少量氯酸鈉，加快反應速率。待浸出渣基本為銅片后，采用氧化劑鼓空氣或不鼓空氣(氧化劑可以是氯酸鈉，過氧化氫等，氯酸鈉溶銅速度更快，過氧化氫溫度較高是分解較快，利用率低)，一次加入硫酸，溶解銅至足夠銅離子濃度約為90g/L，并同樣保持溶解最終PH為1左右，加熱至8(T90°C，加入高溫合金渣，利用余熱靜置浸出至反應完全，過濾，獲得富鈮料，浸出液可根據生產要求做處理獲得其他產品，如此循環生產。浸出后的液體靜置，倒掉上層清液，沉積的富鈮料富鈮料，加熱至60°C，經氯酸鈉硫酸氧化除銅，進一步除雜富集，硫酸、氯酸鈉可過量，過濾或離心分離，濾液返回浸出過程，濾渣水洗多次洗去雜質離子。浸出過程采用工業硫酸，工業級氯酸鈉，空氣或氧氣，原料廉價易得，無污染，銅源可循環利用，最終獲得含鈮鈦的富鈮料，浸出液含鐵鈷鎳，另作分離處理。(2)硫酸焙燒
高溫合金提取的富鈮料鈮富集成分隨合金種類的不同而有所差異，本發明所用合金浸出富集后含鈮量約為80%，硫酸過量，焙燒時，富鈮料(重量)濃硫酸(體積)=1 Γ1. 2，焙燒溫度可為250°C焙燒lh，或200°C延長焙燒時間至池，增大焙燒反應率。(3)水洗過濾
焙燒后趁熱水洗，固液比按1 8^12,于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出，濾液返回浸出工藝，利用其余酸和離子。焙燒水洗過濾，可除去20%的鈦，以及其他可溶性離子。(4)草酸浸出和后處理
草酸浸出屬無氟生產工藝，草酸廉價易得。且草酸鈮萃取-反萃工業生產技術較為成熟，去除鈦等雜質提純草酸鈮，便于生產規模的擴大。參考草酸體系萃取法制取無氟氧化鈮工藝(CN1904097A)，根據原料特點，改進工藝，浸出溫度改為7(T75°C攪拌lh，防止溫度過高草酸鈮分解為鈮酸，70°C鈮在草酸中的溶解度(以氧化鈮計)可達22(T230g/L，這樣大的溶解度用于工藝流程是足夠的。工業草酸總濃度為20%，浸出固(富鈮料)液比為1:12，過濾，殘渣返回焙燒，濾液進入萃取過程。鈮和雜質(鈦、鐵、鈷、鎳等)的分離采用低酸萃取法。以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，低酸介質(PH2. 5 3)分層快，分離效果好。有機相組成為309Γ50%的萃取劑，加入709Γ50%稀釋劑，萃取有機相水相=1 1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨， 反萃有機相水相=4飛1。萃取塔或混合澄清槽作為萃取器，酸化有機相2級，萃取8級， 反萃取6級，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體。草酸鈮煅燒過程，溫度為35(T50(TC，煅燒容器為氧化鋁質，最終獲得五氧化二鈮產品，粒度細不吸潮且產品活性較好。有益效果本發明的方法，原料為廢舊的高溫合金，草酸廉價易得，回收過程簡單可控，草酸鈮萃取-反萃工業生產技術較為成熟，便于大規模生產，回收產品活性好，純度高，是一條資源循環利用可持續發展的綠色道路，具有很好的實用性，有很好的經濟前景， 能產生很好的社會效益。


圖1是除銅富鈮料(含鈦)700°C氧化焙燒后SEM照片；圖2是除銅富鈮料(含鈦)700°C氧化焙燒后的EDS圖； 圖3是五氧化二鈮產品XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的解釋。實施例1
含鈮量約為5%、微量的鈦的鐵鎳基高溫合金300g，經簡單的切削加工準備浸出。浸出開始采用硫酸銅浸出，加入足量硫酸180ml，取水3L加熱至6(T85°C，以含Cu2+含量為90g/ L左右加入硫酸銅，鼓空氣或氧氣攪拌浸出，至反應50min完全后pH仍至少保持在廣2左右，升溫到60°C加入合金，反應過程可加入少量氯酸鈉，加快反應速率。待浸出渣基本為銅片后，采用氧化劑鼓空氣或不鼓空氣(氧化劑是氯酸鈉)，3L水(可以混入其他后續步驟返回的含溶液離子、酸或氧化劑的溶液)一次加入足夠硫酸180ml，溶解銅至足夠銅離子濃度約為90g/L，加熱至8(T90°C，加入高溫合金渣，利用余熱靜置浸出至反應完全，過濾，獲得富鈮料，浸出液進行其他處理。浸出后的液體富鈮料靜置，倒掉上層清液，沉積的富鈮料，加熱至6(T85°C，經氯酸鈉硫酸氧化除銅，進一步除雜富集，硫酸、氯酸鈉可過量，過濾或離心分離，濾液返回浸出過程，濾渣水洗多次洗去雜質離子。富鈮料含鈮量約為80%，硫酸過量，焙燒時，富鈮料(重量):濃硫酸(體積)=1:Γ . 2，焙燒溫度可為250°C焙燒lh，或200°C延長焙燒時間至池，焙燒后趁熱水洗，固液比按1:8 12，于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出，濾液返回浸出工藝。草酸浸出溫度為7(T75°C攪拌lh，防止溫度過高草酸鈮分解為鈮酸，70°C鈮在草酸中的溶解度(以氧化鈮計)可達22(T230g/L，這樣大的溶解度用于工藝流程是足夠的。工業草酸總濃度為20%，浸出固(富鈮料)液比為1:12，過濾，殘渣返回焙燒，濾液進入萃取過程。以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，有機相組成為309Γ50% 的萃取劑，加入709Γ50%稀釋劑，萃取有機相水相=1:1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/ L硝酸銨，有機相水相=4飛1.反萃。萃取塔或混合澄清槽作為萃取器，酸化有機相2級， 萃取8級，反萃取6級，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體。草酸鈮35(T500°C煅燒，最終獲得五氧化二鈮產品。
權利要求
1.一種從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于以廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金為原料，采用硫酸氧化劑循環溶銅浸出工藝制得富鈮料，采用20(T25(TC 硫酸焙燒富鈮料廣2h，然后水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，隊35萃取草酸鈮，硝酸一硝酸銨反萃，反萃溶液處理成一次結晶草酸鈮，重溶純化再結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，煅燒獲得五氧化二鈮。
2.根據權利要求1所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于具體步驟如下(1)浸出以廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金為原料，采用硫酸銅浸出，加熱至6(T85°C鼓空氣或氧氣攪拌浸出，以含Cu2+含量為90g/L加入硫酸銅，加入足量硫酸確保反應50min后pH至少為 Γ2 ；加熱至8(T90°C，加入過量合金浸出至浸出渣為銅片，反應完全，過濾，獲得富鈮料；(2)硫酸焙燒20(Γ250 硫酸焙燒富鈮料廣池；富鈮料與濃硫酸的重量體積比為 1:1 1. 2 ；(3)水洗過濾焙燒結束，趁熱水洗，固液比為1:8 12，于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出；(4)草酸浸出草酸鈮浸出參考CN1904097A，其中，浸出溫度為7(T75°C，攪拌lh，浸出固液比為1 12， 過濾，殘渣返回焙燒，濾液進入萃取過程；(5)萃取采用低酸萃取法進行萃取；以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，有機相組成為 30% 50%的萃取劑，加入70% 50%稀釋劑，萃取有機相水相=1 1. 5 3 ；反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨，有機相水相=4飛1反萃；萃取塔或混合澄清槽為萃取器，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體；(6)煅燒煅燒草酸鈮晶體，溫度為35(T50(TC，煅燒容器為氧化鋁質，最終獲得五氧化一銀廣品。
3.根據權利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(1)中，浸出過程，加入氧化劑氯酸鈉或過氧化氫，采用鼓空氣或不鼓空氣加快反應。
4.根據權利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(1)制備出的富鈮料，含鈮量為79、1%。
5.根據權利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(5)中，酸化有機相2級，萃取8級，反萃取6級。
全文摘要
本發明公開了一種從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法。該方法是利用硫酸銅、硫酸及氧化劑破壞浸出可溶的鐵鎳鈷等合金成分，浸出渣氧化酸洗除銅并多次洗滌獲得富鈮料。然后將富鈮料硫酸焙燒，水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，N235萃取草酸鈮，硝酸—硝酸銨反萃，有機相酸洗2級，萃取8級，反萃6級，反萃溶液處理成一次結晶，重溶純化再結晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，焙燒獲得高純度氧化鈮。本發明的方法，原料為廢舊的高溫合金，草酸廉價易得，回收過程簡單可控，草酸鈮萃取-反萃工業生產技術較為成熟，便于大規模生產，回收產品活性好，純度高，是一條資源循環利用可持續發展的綠色道路，具有很好的實用性，有很好的經濟前景，能產生很好的社會效益。
文檔編號C22B1/06GK102399990SQ201110383509
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者唐華, 李長生, 梁家青, 王芬, 范有志 申請人:鎮江中孚復合材料有限公司