專利名稱：一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜及其應用的制作方法
一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜及其應用
技術領域：
本發明屬于透明導電氧化物薄膜領域，特別是一種交替生長技術制備絨面結構 ZnO薄膜其其應用。
背景技術：
透明導電氧化物(Transparent conductive oxides-TCO)薄膜指對可見光(入= 380 800nm)的平均透過率高(T彡80% )，低電阻率(P ^ I(T3Qcm)的氧化物薄膜。廣泛研究和應用的TCO薄膜主要是F摻雜的SnO2 = F薄膜、Sn摻雜的In2O3=Sn(ITO)薄膜和Al 摻雜的&ι0:Α1薄膜。在太陽電池應用領域，由于ITO和SnA薄膜在氫等離子環境中容易被還原變黑導致其光學特性惡化，成為應用的障礙。近年來，ZnO薄膜具有成本低，無毒，易于光刻加工并且在H等離子體環境中化學穩定性好，在Si薄膜太陽電池中獲得了良好應用研究[參見 J. Meier, S. Dubai 1, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49(1997)35.]。對于Si薄膜太陽電池，主要包括非晶硅a_Si:H電池、微晶硅μ c_Si:H電池以及非晶/微晶疊層“micromorph”電池來說，TCO薄膜的陷光(light trapping)作用對器件性能尤為重要[參見 Arvind Shah, J. Meier, E Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404(2002) 179.和A. V. Shah,H. Schade，M. Vanecek,etc. Progress in Photovoltaics, 12(2004) 113.]，即提高光散射能力，增加入射光的光程。陷光結構的應用可以有效增強本征層(有源層)的光學吸收，提高短路電流密度，從而提高電池效率。通常絨面結構前電極和背反射電極可實現陷光作用。絨面結構可通過調節薄膜晶粒尺寸大小、晶粒形狀等特征實現粗糙表面，并且其物理化學性能有助于后續薄膜沉積(如Si薄膜)。磁控濺射技術應用最為廣泛。但磁控濺射技術獲得的ZnO薄膜表面平整，晶粒較小(30nm-100nm)，難以形成良好的光散射作用；此外，取得良好光電性能的SiO-TCO通常需要的生長溫度較高(> 200°C )。然而，MOCVD技術(金屬有機化學氣相沉積技術) 可實現低溫(135-15(TC )薄膜生長，晶粒較大(300nm-5(K)nm)，能直接形成絨面結構[參見 X.L.Chen，X. H. Geng, J. Μ. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43.；陳新亮，薛俊明，孫建等，半導體學報，2007，觀(7) 1072 ；S. Fay, U. Krol 1, C. Bucher, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86(2005)385 禾口 S. Fay,L. Feitknecht,R. Schluchter,etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells90 (2006) 2960.]，可以實現高速率大面積薄膜沉積。因此，利用MOCVD技術(金屬有機化學氣相沉積技術)生長絨面結構&10-TC0薄膜，可作為絨面結構前電極和背反射電極應用于柔性襯底硅基薄膜太陽電池，提高電池光電轉換效率和穩定性。然而，為了進一步提高薄膜在可見光及近紅外區域的光學性能，主要是應用于微晶硅(yc-Si:H)薄膜電池及非晶硅(a-Si:H)/微晶硅(yc-Si:H)疊層薄膜電池，ZnO-TCO薄膜性能仍需改進和提高。MOCVD生長硼摻雜ZnO薄膜過程中，B摻雜的主要影響是1)適當的B摻雜有利于提高薄膜電學性能；2)B摻雜容易導致薄膜晶粒尺寸變小， 從而絨度降低，薄膜光散射能力下降；3)B摻雜將引入過多的自由載流子，影響薄膜在近紅外區域的透過率。因此，基于以上分析，為實現SiO-TCO薄膜在可見光及近紅外區域的具有良好的光電性能，并且具有良好的光散射特性，本發明提出利用MOCVD交替生長多層ZnO薄膜及其應用的方法，其適用于Si薄膜太陽電池應用，尤其是疊層薄膜太陽電池。此方法有助于實現光電性能平衡，并且薄膜具有良好的光散射特性。

發明內容本發明的目的是針對上述技術分析，提供一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜及其應用，該方法生長獲得的SiO-TCO薄膜具有低溫生長特性，并且具有絨面結構和可見光及近紅外光區域光學透過率及光散射散射性能好，相比于傳統鍍膜技術，多周期生長具有較高的絨度和可見光和近紅外區域高透過，并且維持一定的電學性能，方塊電阻Rs 10歐姆，該薄膜應用于薄膜太陽電池中光電轉換效率高，且工藝兼容，操作簡單、易于實施于生產實踐，便于大面積推廣。本發明的技術方案一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，采用金屬有機化學氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長絨面結構Sio-Tco薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長一層未摻雜ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長B摻雜型ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm ；3)重復上述1)和2)步驟，從而獲得多層交疊生長的ZnO薄膜，薄膜厚度為 1000-2500nm。所述摻雜混合氣中硼烷IH6的體積百分比濃度為1.0%。所述金屬有機化學氣相沉積法的工藝參數襯底溫度為125-180°C，鍍膜反應氣體壓力為50-200Pa。一種所述交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜的應用，用于pin型“非晶硅”薄膜太陽電池或“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池，Pin型“非晶硅”薄膜太陽電池的結構為 "glass/絨面結構ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池的結構為“glass/絨面結構ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池/pin μ c_Si :Η薄膜電池/Ζη0/Α1”。本發明的優點是M0CVD技術可實現玻璃襯底上直接生長絨面結構ZnO薄膜，該制備方法工藝簡單，便于大面積生產推廣；通過工藝技術兼容的交替生長技術，有利于實現可見光及近紅外區域光散射和后續硅基薄膜沉積；應用于薄膜太陽電池，可有效提高太陽電池的光電轉換效率。

圖1是該交替生長絨面結構ZnO薄膜結構示意圖。圖2是常規恒定生長和交替生長絨面結構ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規恒定摻雜生長、(b)交替生長-1周期交替、(c)交替生長-10周期交替。圖3是常規恒定生長和交替生長絨面結構ZnO薄膜透過率曲線比較圖。
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圖4是該交替生長絨面結構ZnO薄膜應用于頂襯結構pin型非晶硅(a_Si:H)薄膜太陽電池結構示意圖。圖5是該交替生長絨面結構ZnO薄膜應用于頂襯結構pin型非晶硅/微晶硅 (a-Si H/ μ c-Si H)疊層薄膜太陽電池結構示意圖。
具體實施方式
本發明提出一種利用MOCVD技術交替生長多層SiO薄膜及其應用于薄膜太陽電池的方法。實施例1 一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以硼烷IH6為摻雜氣體，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，摻雜氣體硼烷IH6在混合氣中的體積百分比濃度為1.0%，采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)在玻璃襯底上交替生長絨面結構SiO-TCO薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長未摻雜ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOOnm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長一層B摻雜型ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOOnm ；3)重復上述1)和2)步驟，從而獲得1周期交替的交疊生長的ZnO薄膜，薄膜厚度為 2000nm。該玻璃襯底上獲得的交替生長絨面結構ZnO薄膜結構如圖1所示。圖2是常規恒定生長和交替生長絨面結構ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規恒定摻雜生長、(b)交替生長-1周期交替。圖中顯示常規生長的絨面結構ZnO薄膜粗糙度RMS為41. 9nm,而交替生長為1周期的絨面結構ZnO薄膜粗糙度RMS為52. Onm。常規恒定生長和交替生長交替生長為1周期的絨面結構ZnO薄膜透過率曲線比較，如圖3所示，圖中顯示交替生長的ZnO薄膜在可見光及近紅外區域均具有較高的透過率，并且薄膜光散射能力提高。將該玻璃襯底交替生長絨面結構ZnO薄膜用于pin型“非晶硅”薄膜太陽電池， Pin型“非晶硅”薄膜太陽電池的結構為“glass/絨面結構ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池 /ZnO/Al”，如圖4所示，交替生長鍍制glass/ZnO薄膜，爾后生長p，i，η三層a_Si :Η薄膜， 最后鍍制ZnO和Al層。實施例2 一種玻璃襯底絨面結構ZnO薄膜的制備方法，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以硼烷IH6為摻雜氣體，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，摻雜氣體硼烷IH6在混合氣中的體積百分比濃度為1.0%，采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)在玻璃襯底上交替生長絨面結構&10-TC0薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長未摻雜ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOnm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長一層B摻雜型ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOnm ；
3)重復上述1)和2)步驟，從而獲得10周期交替的交疊生長的ZnO薄膜，薄膜厚度 2000nm。該玻璃襯底上獲得的交替生長絨面結構ZnO薄膜結構如圖1所示。圖2是常規恒定生長和交替生長絨面結構ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規恒定摻雜生長、(c)交替生長-10周期交替，圖中顯示交替生長為10周期的ZnO薄膜呈現絨面結構特征，粗糙度RMS為48. 5nm，較常規生長的ZnO薄膜的粗糙度大。常規恒定生長和10周期交替生長絨面結構ZnO薄膜透過率曲線比較，如圖3所示，圖中顯示交替生長的ZnO薄膜在可見光及近紅外區域均具有較高的透過率，并且薄膜光散射能力提高。將該玻璃襯底交替生長絨面結構ZnO薄膜用于pin型“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池的結構為“glass/絨面結構SiO薄膜/ pin a-Si :H薄膜電池/pin μ c_Si :Η薄膜電池/ΖηΟ/Al”，如圖5所示，MOCVD交替生長鍍制ZnO薄膜，爾后生長p，i，η三層a-Si:H薄膜以及p，i，η三層μ c_Si :Η薄膜，最后鍍制 ZnO 禾口 Al 層。該ZnO薄膜表面呈現絨面結構特征，粗糙度RMS為40-120nm。
權利要求
1.一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，其特征在于以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，采用金屬有機化學氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長絨面結構Sio-Tco薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長一層未摻雜ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長B摻雜型ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm；3)重復上述1)和2、步驟，從而獲得多層交疊生長的ZnO薄膜，薄膜厚度為 1000-2500nm。
2.根據權利要求1所述交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，其特征在于所述摻雜混合氣中硼烷IH6的體積百分比濃度為1.0%。
3.根據權利要求1所述交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，其特征在于所述金屬有機化學氣相沉積法的工藝參數襯底溫度為125-180°C，鍍膜反應氣體壓力為50-2001^。
4.一種如權利要求1所述交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜的應用，其特征在于 用于Pin型“非晶硅”薄膜太陽電池或“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池，pin型“非晶硅”薄膜太陽電池的結構為“glass/絨面結構ZnO薄膜/pina-Si :H薄膜電池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽電池的結構為“glass/絨面結構ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池 /pin μ c-Si H 薄膜電池 /ZnO/Al ”。
全文摘要
一種交替生長技術制備絨面結構ZnO薄膜，以二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷B2H6，采用金屬有機化學氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長絨面結構ZnO-TCO薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長一層未摻雜ZnO薄膜；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長B摻雜型ZnO薄膜；3)重復上述1)和2)步驟，從而獲得多層交疊生長的ZnO薄膜。本發明的優點是MOCVD技術可實現玻璃襯底上直接生長絨面結構ZnO薄膜，該制備方法工藝簡單，便于大面積生產推廣；通過工藝技術兼容的交替生長技術，有利于實現可見光及近紅外區域光散射和后續硅基薄膜沉積；應用于薄膜太陽電池，可有效提高太陽電池的光電轉換效率。
文檔編號C23C16/40GK102433545SQ20111044369
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月26日 優先權日2011年12月26日
發明者張德坤, 張曉丹, 耿新華, 趙穎, 閆聰博, 陳新亮, 魏長春 申請人:南開大學