專利名稱：液相peg光接枝改性pet薄膜化學鍍銅的方法
液相PEG光接枝改性PET薄膜化學鍍銅的方法技術領域
本發明屬于非金屬材料表面改性功能化和金屬化的技術領域，涉及一種在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面進行液相PEG光接枝并化學鍍銅的方法及工藝。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯，英文名稱是polyethyl eneglycol ter印hthalate (縮寫為PET)，是由聚對苯二甲酸和乙二醇這兩種單體縮聚而成的。由于PET薄膜具有很好的機械性能，熱力學性能，物理化學性能和介電性能，受到越來越多的關注。目前，工業上用的基材聚酰亞胺價格較高而且不耐強堿，會給生產過程帶來一定影響，所以如果能在性能優良的PET膜上進行化學鍍銅，將會降低成本并提高產品的質量。現在工業上在生產撓性電路板的方法主要有兩個一是減成法，也就是把銅箔用膠水粘在柔性基材上，然后根據電路圖把不要的地方腐蝕掉。這種方法不但工藝流程多，浪費銅資源，而且蝕刻銅后的溶液很難處理，極易污染環境。二是在撓性基材上印上一層催化油墨樹脂，然后再進行化學鍍銅的方法。該方法成本較高，而且因為催化劑是放在樹脂里，樹脂粘度大，不容易把催化劑混合均勻，在化學鍍時容易出現鍍層不均勻以及鍍層中存在氣泡的現象。
由于PET薄膜親水性差，表面活性極性基團少，需要經過物理或化學改性(如光接枝，電暈處理，等離子改性，X射線輻射接枝，物理化學粗化等)才能進行化學鍍銅。而且處理后的薄膜鍍銅時容易出現鍍不厚和起皮(即達到一定厚度后鍍銅層會脫落的現象)，鍍層中存在氣泡和結合力差等問題。這些問題都給生產帶來了很大的麻煩。
目前，國內采用光接枝改性然后進行化學鍍銅的專利只有一個，申請號為 CN201110043365. 9 ；該專利采用氣相丙烯酸對聚酯膜進行光接枝改性，其優點是由于單體和光敏劑以蒸氣狀態存在，自屏蔽效應小。該專利的不足之處在于1.接枝反應時要通入高純氮氣，這不利于工業操作且會增加成本；2.接枝前需要先在薄膜上負載引發劑，還需要用有毒易揮發的丙酮作為引發劑的溶劑3.丙烯酸有較強的刺激性和腐蝕性，而且在光，氧氣，水的作用下易自聚發生爆炸。
針對以上情況，很有必要提供一種新的方法，該方法不僅工藝性能好，操作簡單， 經濟環保，而且鍍層結合力好，厚度達到要求，以克服現有化學鍍銅工藝中的缺陷。發明內容
本發明的目的在于用較低成本和較簡單的操作，克服鍍層起皮和氣泡問題，并提高鍍銅層和薄膜之間的結合力。主要工序如下PET膜除油-微蝕一液相光接枝一活化一化學鍍銅。具體工藝如下
(I)PET膜除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS(十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 01 0. 03mol/L的PEG (平均分子量為10000 20000)和1 2wt%的過硫酸鉀溶液中，溶液的的深度為1 3cm。紫外燈的功率為15W或20W，主波長為200nm，燈距液面的高度為1 5cm。光接枝時間為5 20 分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有0. 5 1. 5g/L AgNO3和10 30mL/L 37% NH3 -H2O的溶液中浸泡1 3分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的使用溫度為30 45°C，使用pH值為12 13，化學鍍銅的時間為10 20分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/ L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛10mL/L。
本發明的創新點在于通過液相光接枝，在過硫酸鉀的作用下，將長鏈的非離子表面活性劑PEG接枝到PET薄膜上，很好的解決了鍍銅層容易起皮脫落和鍍不厚這兩個主要問題，而且由于PEG中的氧能與銅離子形成配合物，使鍍銅質量得到提高。這種方法在國內外均未見報道。堿性微蝕后PET薄膜表面的粗糙度增加，活性官能團增加，也有利于銅的附著，提高了銅與PET薄膜之間的結合力。采用液相法進行改性，操作簡單，無需負載催化劑， 也不用通入保護氣體。接枝PEG長鏈后，PET薄膜能夠使化學鍍銅時產生的氫氣迅速逸出， 很好的克服鍍層中存在起泡等問題。而且由于PEG與基材PET薄膜之間是以化學鍵連接的， 有較強的結合力。鍍銅后這些接枝上的長鏈被銅層所覆蓋并固定，當要破壞鍍銅層必然也要破壞接枝上的PEG長鏈，因而銅層與PET薄膜之間的附著力得到了提高。
本發明無需使用激光輻射和等離子體改性儀等昂貴設備，也不需要經過“電暈”處理，操作過程簡單，工藝流程短，在工業上易于實現，而且經濟環保。所得的鍍銅層表面平整光亮，測試結果表明，表面電阻為0. 2 Ω，平均厚度是1. 21 μ m，結合力達17. 3N/cm，綜合性能優良。


圖1是液相光接枝PEG的反應裝置示意，其中1是反應容器，2是紫外燈，3是PET 薄膜，4是溶液液面；圖2改性前后PET薄膜的紅外光譜(FTIR)圖；圖3是鍍銅前后PET薄膜(經過PEG接枝改性的)的X-射線衍射(XRD)圖；圖4是鍍銅后的掃描電鏡(SEM)圖； 圖5是鍍銅后的能量色散X射線光譜(EDX)圖。
具體實施方式
實施例1
(I)PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時間為20分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有0. 5g/LAgN03和410mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡2分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為20分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例2
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 025mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為3cm。光接枝時間為15分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡1分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為20分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例3
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為15W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時間為15分鐘左右。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有0. 5g/LAgN03和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡2分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為15分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例4
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 ·12Η20的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時間為5分鐘左右。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有lg/L AgNO3和20mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡1分鐘，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為35°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為20分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例5
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為1cm。光接枝時間為10分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗，然后放進含有1.5g/L AgNO3和 15mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為15分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例6
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 03mol/L的PEG(平均分子量為 12000)和2wt%的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為2cm。紫外燈的功率為15W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時間為15分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水中沖洗，然后放進含有1.5g/L AgNO3和 10mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為40°C，pH值為12. 5，化學鍍銅的時間為15分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛 10mL/L。
實施例7
(1) PET膜化學除油和微蝕將PET膜放在20g/L NaOH, lg/L SDBS (十二烷基苯磺酸鈉)，3g/L Na2CO3, 5g/L Na3PO4 · 12H20 的混合液中于50°C下浸泡10分鐘后用自來水沖洗干凈。
(2)液相光接枝將除油后的PET膜放在含有0. 02mol/L的PEG(平均分子量為 20000)和的過硫酸鉀溶液中，溶液的深度為1cm。紫外燈的功率為20W，主波長為 200nm，燈距液面的高度為2cm。光接枝時間為10分鐘。
(3)活化將接枝后的PET膜用去離子水沖洗干凈，然后放進含有1. 5g/LAgN03和30mL/L 37% NH3 · H2O的溶液中浸泡30秒，最后用去離子水沖洗PET膜表面。
(4)化學鍍銅將活化后的PET膜放進化學鍍銅液中進行化學鍍銅。化學鍍銅液的溫度為35°C，pH值為13，化學鍍銅的時間為10分鐘。所用的化學鍍銅液的組成為五水合硫酸銅16g/L ；酒石酸鉀鈉14g/L ；乙二胺四乙酸二鈉19. 5g/L ；氫氧化鈉14g/L ；甲醛IOmL/ L0
權利要求
1.一種在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面進行液相PEG光接枝并化學鍍銅的方法，其特征在于包括以下步驟(I)PET薄膜在堿性溶液中除油去污并微蝕，然后用自來水清洗干凈；O)PET薄膜在紫外燈的作用下進行液相接枝長鏈的非離子表面活性劑聚乙二醇 (PEG)；(3)將接枝后的PET膜用去離子水沖洗，然后浸泡在銀氨溶液中活化，取出后用去離子水清洗干凈；(4)活化后的PET膜置于化學鍍銅液中進行化學鍍銅。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述步驟(1)中除油去污和微蝕所用的是氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉的混合液。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述步驟(3)中，使用液相法進行光接枝聚乙二醇(PEG)，引發劑為過硫酸鉀。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述步驟(3)中，聚乙二醇的平均分子量為 10000 20000。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述步驟(4)中，活化前后都要用去離子水將PET薄膜進行沖洗。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述紫外燈主波長為200nm。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于上述步驟中進行活化處理所用的銀氨溶液的濃度為=AgNO3的濃度是0. 5 1. 5g/L,37% NH3 · H2O的濃度是10 30mL/L。
全文摘要
本發明公開了一種在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜表面進行液相PEG光接枝并化學鍍銅的方法。本發明通過對PET薄膜堿性除油除污并微蝕，再以過硫酸鉀為引發劑，在紫外燈的輻射下進行液相接枝長鏈的非離子表面活性劑聚乙二醇，以改善薄膜的親水性和吸附能力。接枝后的薄膜浸泡在銀氨溶液中，以便吸附銀催化化學鍍銅。該方法操作簡單，綠色環保，經濟實用。測試結果表明所得鍍銅性能良好，銅層光亮而平整，表面電阻為0.2Ω，平均厚度是1.21μm，結合力達17.3N/cm，可以用來生產柔性電路板以及電磁屏蔽材料。
文檔編號C23C18/20GK102517568SQ201210002739
公開日2012年6月27日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者周光輝, 張慧沖, 李柱梁, 武守坤, 潘湛昌, 程果, 肖楚民 申請人:廣東工業大學, 惠州市金百澤電路科技有限公司