專利名稱：含金屬-硅的薄膜的循環化學氣相沉積的制作方法
技術領域：
本發明涉及含金屬-硅的薄膜的循環化學氣相沉積。
技術背景
金屬硅氮化物薄膜具有作為銅互連的擴散阻擋層或作為柵電極或作為相變存儲器的加熱體的潛在應用。現在，金屬氨化物、硅烷和氨已被研究用來制備金屬硅氮化物。硅烷是一種自燃的氣體，隱含有潛在的危險。發明內容
本發明是在熱的基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括
a.將熱的基底和金屬氨化物接觸以將金屬氨化物吸附在該熱的基底上，
b.吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，
c.將熱的基底和具有一個或更多Si-H3片段的含硅源接觸，以和吸附的金屬氨化物反應，其中的含硅源具有一個或更多的H3Si-NRtl2(R° = SiH3, R、R1或R2，在下面定義)基團，這些基團選自于一個或多個
ABC RR/R2、/R/N-S,H3.N^I IR1H3Si,、siH3SiH3 SiH3
其中，結構式中的R和R1代表脂族基團、典型地具有3到約10個碳原子，例如，支化烷基，在式A中具有R和R1的環烷基也可結合到環狀基團中，和R2代表單鍵、(CH2)n、環或SiH2，和
d.吹掃走未反應的含硅源。
通過實行本發明可獲得一些優點，其中的一些優點如下
制備出高質量的三元金屬硅氮化物薄膜的能力；
在消除了一些表現出顯著的安全性和腐蝕問題的常見的前體的同時，形成高質量的薄膜的能力；
在通常低于常規方法的溫度下，例如低于500°C，在TiN中結合所需水平的硅的能力；4
通過控制循環沉積方法例如CVD方法中硅源的脈沖時間來控制金屬硅氮化物中硅含量的能力；
在循環CVD中達到極好的沉積速率的能力，因此使在工業生產規模上提高晶片生產量成為可能；
在消除了獨立的氮源例如氨的使用的同時，使用兩種前體制造金屬硅氮化物薄膜的能力；
減少所得到的金屬硅中金屬中心(metal center)的能力，因此而降低了所得到的薄膜的電阻率；
調整結果所得到的薄膜的物理性能例如電阻率的能力。
本發明涉及一種使用循環化學氣相沉積或者原子層沉積技術來制備三元的含金屬-硅的薄膜的方法。本發明涉及通過循環沉積制備三元金屬硅氮化物薄膜的方法中的改進。通過化學氣相沉積和原子層沉積技術順序地沉積選定的前體，提供了質量極好的薄膜并降低了和很多前體配方(formulation)有關的相關危險。
本文所使用的術語“循環沉積”指的是順序導入前體(反應物)以在基底結構上沉積薄層，并包括例如原子層沉積和快速順序化學氣相沉積的處理技術。順序導入反應物導致了在基底上多個薄層的沉積，根據需要重復該過程以形成具有預期厚度的薄膜層。
原子層沉積(“ALD” )是循環沉積的一種形式，并包含順序導入第一前體和在該情況下，第二前體，的脈沖。在很多現有技術的工藝過程中，使用了第三前體的脈沖。例如， 在ALD過程中，存在順序導入第一前體的脈沖，繼之以吹掃氣的脈沖和/或泵抽真空，繼之以第二前體的脈沖，繼之以吹掃氣的脈沖和/或泵抽真空。如有必要或需要，可以有第三前體的脈沖。順序導入分離的脈沖導致了在基底表面上每種前體的單層的交替自限制化學吸附，并且每個循環形成沉積物的單層。根據需要可以重復這樣的循環直至產生預期厚度的薄膜。
與常規的CVD方法相比，ALD的生長速率很低。ALD方法典型的生長速率是1_2埃 (A)/周期。提高生長速率的一個途徑是通過在比ALD更高的基底溫度下進行操作來改進 ALD方法，從而導致了類似化學氣相沉積(“CVD”)的方法，但是仍然利用了順序導入前體。 這個方法被稱作循環CVD。
循環CVD沉積還可以被用作形成預定的組分和厚度的三元薄膜的方法。在這個方法中，前體(反應物)被導入到CVD室中，并被汽化到基底上。隨后的反應物如同ALD方法中一樣供給，但是，當然，循環CVD方法中單個薄膜的厚度并不局限于單層。
為了便于理解用于形成本文中設想的三元薄膜的循環沉積方法，用于在基底上沉積的第一前體是金屬氨化物。通常用于半導體制造和適合作為金屬氨化物的金屬組分的金屬包括鈦、鉭、鎢、鉿、鋯和類似物。
適合于在循環方法中使用的金屬氨化物的具體例子包括選自以下的金屬氨化物四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦 (TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基) 鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二( 二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢和它們的混合物。
把金屬氨化物以預定的摩爾體積向沉積室提供預定的一段時間。典型地，向CVD 或者AID室提供金屬氨化物0. 1至80秒，以允許材料被充分吸附以飽和表面。在沉積期間， 金屬氨化物優選為氣相，并且典型地以1至100微摩爾的預定摩爾體積提供。沉積溫度是常規的，并且為約200到500°C，優選200到350°C。典型的壓力為50mtorr到lOOtorr。
在該方法的第二個步驟中，并且接在導入金屬氨化物之后，使用惰性氣體例如Ar、 隊、或者He，來掃除室中未反應的金屬氨化物。在循環沉積方法中，典型地以50到2000sCCm 的流速向沉積室中提供例如Ar、N2或者He的氣體，由此吹掃殘留在室中的金屬氨化物和任何的副產物。
含硅源具有一個或更多的Si-NRtl2基團0 ° = 5鞏、1 、1 1或1 2，在下文定義)具有下面所示的結構
權利要求
1.一種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括a.將熱的基底和金屬氨化物接觸以將該金屬氨化物吸附在該熱的基底上，其中該金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基鈦)(TDEAT)、四(乙基甲基氨基) 鈦(TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二( 二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢和它們的混合物；b.吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c.將熱的基底與具有一個或更多Si-H3片段的含硅源接觸以和被吸附在基底上的金屬氨化物反應，其中的含硅源選自二異丙基氨基硅烷(DIPAQ、二叔丁基氨基硅烷(DTBAS)、 二仲丁基氨基硅烷、二叔戊基氨基硅烷和它們的混合物，和d.吹掃走未反應的含硅源。
2.權利要求1的方法，其中的循環可以被重復直至形成預期的薄膜厚度。
3.權利要求1的方法，其中的金屬硅氮化物是鈦硅氮化物。
4.權利要求3的方法，其中的金屬氨化物選自四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基)鈦(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦(TEMAT)和它們的混合物。
5.權利要求4的方法，其中的具有一個或更多Si-H3片段的含硅源是二異丙基氨基硅烷(DIPAS)。
6.權利要求1的方法，其中的金屬硅氮化物是鉭硅氮化物。
7.權利要求6的方法，其中的金屬氨化物選自叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭 (TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基) 鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭 (EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭 (TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、和它們的混合物。
8.權利要求1的方法，其中的金屬硅氮化物是鎢硅氮化物。
9.權利要求8的方法，其中的金屬氨化物選自二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基) 鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二( 二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢和它們的混合物。
10.一種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法，包括a.將包含四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)的金屬氨化物的蒸汽和熱的基底接觸足夠長， 以允許表面的吸附作用達到它的自限制終點，b.吹掃走未吸附的金屬氨化物，c.將包含二異丙基氨基硅烷(DIPAS)的含硅源與熱的基底接觸以和吸附的金屬氨化物反應，其中，暴露持續時間足夠長以允許表面的反應達到它的自限制終點，和d.吹掃走未反應的含硅源。
11.權利要求10的方法，進一步包括步驟e.導入含氮化合物的蒸汽，和f.吹掃走未反應的含氮氣體，和重復從a到f的步驟直至形成預期的薄膜厚度。
12.權利要求11的方法，其中的含氮化合物選自氨、胼、單烷基胼、二烷基胼、和它們的混合物。
13.一種在基底上沉積金屬硅酸鹽的方法，包括a.將包含四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)的金屬氨化物的蒸汽和熱的基底接觸足夠長， 以允許表面的吸附作用達到它的自限制終點，b.吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c.將包含二異丙基氨基硅烷(DIPAQ的含硅源接觸暴露持續時間足夠長以允許表面的反應達到它的自限制終點，d.吹掃走未反應的含硅源，e.導入含氧化合物的蒸汽，f.吹掃走未反應的含氧氣體，和重復從a到f的步驟直到形成預定的薄膜厚度。
14.權利要求13的方法，其中的含氧化合物選自水、空氣、O2和O3、以及它們的混合物。
15.一種在基底上沉積金屬硅酸鹽的方法，包括a.將包含選自下組中至少一種的金屬氨化物的蒸汽和熱的基底接觸足夠長，以允許表面的吸附作用達到它的自限制終點四(二甲基氨基)鈦(TDMAT)、四(二乙基氨基鈦)(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)鈦 (TEMAT)、四(二甲基氨基)鋯(TDMAZ)、四(二乙基氨基)鋯(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基) 鋯(TEMAZ)、四(二甲基氨基)鉿(TDMAH)、四(二乙基氨基)鉿(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)鉿(TEMAH)、叔丁基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(TBTDET)、叔丁基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TBTDMT)、叔丁基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(TBTEMT)、乙基亞氨基三(二乙基氨基)鉭(EITDET)、乙基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(EITDMT)、乙基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭(EITEMT)、叔戊基亞氨基三(二甲基氨基)鉭(TAIMAT)、叔戊基亞氨基三(二乙基氨基)鉭、五(二甲基氨基)鉭、叔戊基亞氨基三(乙基甲基氨基)鉭、二(叔丁基亞氨基)二(二甲基氨基)鎢(BTBMW)、二(叔丁基亞氨基)二( 二乙基氨基)鎢、二(叔丁基亞氨基)二(乙基甲基氨基)鎢和它們的混合物，b.吹掃走任何未吸附的金屬氨化物，c.將包含選自二異丙基氨基硅烷(DIPAQ、二叔丁基氨基硅烷(DTBAQ、二仲丁基氨基硅烷和二叔戊基氨基硅烷至少一種的含硅源接觸暴露持續時間足夠長以允許表面的反應達到它的自限制終點，d.吹掃走未反應的含硅源，e.導入含氧化合物的蒸汽，f.吹掃走未反應的含氧氣體，和重復從a到f的步驟直到形成預定的薄膜厚度。
16.權利要求15的方法，其中的含氧化合物選自水、空氣、O2和O3、以及它們的混合物。
全文摘要
一種在基底上沉積金屬硅氮化物的方法包括將金屬氨化物吸附在熱的基底上，吹掃走未吸附的金屬氨化物，將具有一個或更多Si-H3片段的含硅源和熱的基底接觸以和吸附的金屬氨化物反應，其中的含硅源具有一個或更多的H3Si-NR02(R0＝SiH3、R、R1或R2，下面定義的)基團，這些基團選自于一個或多個的其中，式中的R和R1代表脂族基團、典型地具有從2到約10個碳原子，例如支鏈烷基，在分子式A中帶有R和R1的環烷基也可被結合到環狀基團中，和R2代表單鍵、(CH2)n、環，或SiH2，和吹掃走未反應的含硅源。
文檔編號C23C16/34GK102517561SQ20121002075
公開日2012年6月27日 申請日期2007年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者H·R·博文, H·思里丹達姆, T·R·加夫尼, 蕭滿超, 雷新建 申請人:氣體產品與化學公司