專利名稱：Edta在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用的制作方法
EDTA在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用技術領域
本發明屬于金屬材料領域，屬硬質合金粉末制備范疇，特別適用于高鈷含量的鎢鈷復合氧化物粉末的制備及后續碳化鎢鈷復合粉的制備。
背景技術：
硬質合金以鎢、鈷、鈦等稀有金屬為主要原料，其中又以碳化鎢一鈷硬質合金占主體地位。硬質合金具有高硬度、高密度、耐磨等特殊性能，被廣泛應用于機械制造、石油開采、軍工、航空航天等多個領域，是具有高科技含量的新型受力結構材料，具有很大的市場潛力。傳統硬質合金的制備方法主要是采用固定床、回轉爐、氫等離子體等方法使鎢氧化物被氫氣還原成鎢粉，將鎢(W)粉與碳(C)粉球磨混合，經過高溫碳化成碳化鎢(WC)，再與預制的鈷粉進行球磨混合，獲得碳化鎢鈷(WC-C0)硬質合金混合粉末，進而通過壓制燒結制備硬質合金。此方法制備工藝流程長、效率低、混合粉末中碳化鎢(WC)在鈷(Co)相中難以均勻分布，影響后續硬質合金性能。在硬質合金行業向生產高性能、低成本的納米級硬質合金發展的今天，傳統方法難以有效制備出適合生產的納米級硬質合金粉末，現在硬質合金的生產在逐漸向采用碳化鎢鈷復合粉末制備硬質合金的方向發展。而作為生產納米級碳化鎢鈷復合粉末的重要原料，如何制備出成分均勻，鈷含量調節范圍大、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末，成為了制備高性能納米級碳化鎢鈷復合粉末的關鍵。
鎢鈷復合氧化物粉末的制備通常采用的方法如專利“納米級鎢鈷混合粉末的生產工藝”(專利申請號03150684. 4)所述配制一定濃度的偏鎢酸銨溶液，加入一定量的碳酸鈷粉末，加熱、攪拌，充分反應，將所得復合鹽溶液冷卻、過濾；干燥復合鹽溶液，得到復合鹽粉末，在流化床中加熱鎢鈷復合鹽粉末，獲得鎢鈷復合氧化物粉末。采用此類方法制備鎢鈷復合氧化物粉末，偏鎢酸銨與碳酸鈷的反應緩慢，生產效率低；反應難以充分進行，產生的反應殘余物不僅必須增加溶液過濾步驟進行處理，而且難以對復合溶液中的鈷含量進行精確控制；最重要的一點，此類方法受制于化學反應的固有鎢鈷比，即使完全充分反應，鎢鈷復合氧化物中W和Co的摩爾比也只能達到4:1，導致此復合氧化物無法應用在制備含鈷量超過7%的碳化鎢鈷復合粉末上。在這種情況下，想得到含鈷量高于7%的碳化鎢鈷復合粉末一般有兩種方法一種是先制備出含鈷量7%的碳化鎢鈷復合粉末，然后在后期添加鈷粉以提高鈷含量。這種方法由于后續加入的鈷粉無法在原有碳化鎢鈷復合粉末中均勻分散，導致粉末性能下降，也就失去了復合粉末的優勢。另一種方法是在制備鎢鈷復合溶液階段加入硝酸鈷、氯化鈷等可溶性鈷鹽溶液以提升鈷含量。由于可溶性鈷鹽溶液的比重都較低，會帶入大量的水分，導致鎢鈷復合溶液的濃度下降，不僅增加了濃縮的處理時間，增加了能耗成本。而且在后續的干燥過程中，鈷鹽溶液帶入的酸根雜質必須徹底去除。這個過程既會造成大量有害氣體影響設備和人員的安全，又會對粉末顆粒的強度和形貌產生不良影響， 直接影響到后續碳化鎢鈷復合粉末的生產。
中國專利“EDTA絡合法制備納米級彌散強化金屬用預合金粉末的方法” (Z1200810225897. 2)提供了一種制備納米級彌散強化金屬用預合金粉末的方法。但其屬于液相制混合金屬氧化物粉末的范疇，EDTA在其中起到的是使基體金屬和彌散相氧化物分散均勻的作用，而且還需加入硝酸鹽和氨水，不適合在硬質合金生產上應用。發明內容
本發明目的主要是生產成分均勻、鈷含量高于7%且可任意調節鈷含量、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末，簡化工藝，提高生產效率、減少生產消耗。
本發明為解決上述技術問題所采用的技術方案是通過一定濃度的偏鎢酸溶液和碳酸鈷充分反應，得到成分均勻的第一鎢鈷復合溶液；將EDTA粉末和碳酸鈷粉末均勻混合，并將混合粉末加入上述鎢鈷復合溶液第一中進行反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的第二鎢鈷復合溶液；將所述第二鎢鈷復合溶液進行干燥制粒，再通過噴霧干燥，脫除水分， 進而獲得成分均勻、鈷含量調節范圍大、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末；具體工藝步驟為a、將[H+]離子濃度為0.2 0. 5mol/L、[NH4I離子濃度為0 0. 01mol/L的偏鎢酸溶液加熱至50 80°C，和一定量的碳酸鈷粉末進行充分反應，得到第一鎢鈷復合溶液；b、按照工藝配比計算出所需碳酸鈷粉末和EDTA粉末的用量，并將其混合均勻，投入第一鎢鈷復合溶液中，在80 100°C的條件下進行充分反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的第二鎢鈷復合溶液；c、將第二鎢鈷復合溶液進行濃縮，在120 160°C的出口溫度下進行噴霧干燥，并將得到的噴霧粉末在300 600°C的回轉爐進行煅燒，最終得到成分均勻、鈷含量調節范圍大、 控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末。
所述第一鎢鈷復合溶液中，W和Co的摩爾比范圍為4:1 4. 2:1 ；溶液PH值范圍 2 3。
所述第二鎢鈷復合溶液中，W和Co的摩爾比范圍為2:1 4:1 ；溶液PH值范圍3 5。
所述鎢鈷復合氧化物粉末中，鈷質量百分含量可控制在10. 5%以下任意值，適用于制備含鈷量在的12%以下的碳化鎢鈷復合粉末。
本發明的原理是鎢鈷復合氧化物粉末的制備通常采用偏鎢酸銨或者偏鎢酸加入鈷鹽進行反應，得到含偏鎢酸鈷的復合溶液，實現鎢鈷分子級別的復合，之后再通過干燥制粒的方法得到鎢鈷復合氧化物粉末。以偏鎢酸和碳酸鈷反應為例，此類方法的基本化學反應方程式如下H6H2W12O40 + 3CoC03 = Co3 H2W12O40 + 3C02 + 3H20可以看出，無論采用哪種鈷鹽進行反應，最終反應產物都是偏鎢酸鈷(Co3 H2W12O40), W 和Co的摩爾比為4:1，折算到碳化鎢鈷復合粉末中，鈷含量為7%。想要得到更高鈷含量的鎢鈷復合氧化物，必須有新的酸根和鈷結合生成可溶性鈷鹽與偏鎢酸鈷溶液復合或者在后期鎢鈷復合氧化物粉末中添加鈷粉。添加鈷粉的方式無法達到分子級別的復合，均勻性不如溶液復合，影響粉末性能。所以我們需要采用可溶性鈷鹽，而可溶性鈷鹽的酸根必須在干燥過程中間去除，以避免影響產品質量。傳統可溶性鈷鹽如硝酸鈷(Co(NO3)2)和氯化鈷(CoCl2)，無機酸根都難以去除，帶入雜質，還會破壞粉末顆粒形貌，對產品質量造成影響；同時在酸根去除過程中產生大量有害氣體，影響設備和人員的人身安全。而乙酸鈷(CoC4H6O4. 4H20)雖然是有機酸，易去除，不會帶入雜質，但其本身就含有結晶水，帶入大量的水分，導致鎢鈷復合溶液的濃度下降，增加后續處理的時間和成本。
EDTA(乙二胺四乙酸)是一種強絡合劑，在硬質合金領域僅作為分析檢測金屬元素中指示劑使用。它可以與周期表中的大多數元素形成穩定性常數大的絡合，絡合物的形成可以大大減少溶液中自由金屬離子的濃度，確保金屬離子在溶液中均勻分布，防止在濃縮過程中可能出現沉淀，影響均勻性。同時EDTA也是一種有機酸，常溫下是白色無臭無味、 無色結晶性粉末。不溶于冷水，微溶于熱水，其堿金屬鹽能溶于水。EDTA粉末能和鈷鹽粉末混合，在控制溫度和PH值的條件下，在含偏鎢酸鈷的復合溶液中進行反應，既不帶入大量水分，有機酸根又易于揮發去除。
本發明的優點是偏鎢酸溶液和碳酸鈷反應迅速，生產周期短，效率高；EDTA以粉末態形式存在，添加方便，控制精準；無需配制溶液，生產過程簡單且不帶入大量水分，減少了濃縮溶液的時間，不僅節省了生產消耗，而且縮短了生產周期；作為有機酸根，EDTA在噴霧干燥過程中易揮發、易去除、不帶入影響產品質量的雜質元素且對粉末顆粒的形貌影響小，最大程度上保障了產品的質量穩定；由于EDTA和鈷鹽是在溶液中進行反應，鎢鈷元素達到分子級別的復合，粉末成分均勻且鈷含量突破原化學反應方程式限制，可在大范圍內進行調整，鈷含量范圍基本涵蓋現有硬質合金生產的主要牌號，可廣泛應用于各種類型硬質合金的生產。因此，本發明具有技術先進、工藝簡單、流程短、控制精準、消耗小、生產效率高、適應范圍廣等特點，非常適合大規模、多產品線的工業生產。


圖1為本發明的工藝流程框圖。
具體實施方式
實施例1 (1)取偏鎢酸溶液750L，其[H+]=0. 281mol/L, [NH4+] =0mol/L ；(2)稱取碳酸鈷粉末15.366kg, EDTA粉末2. 409kg備用；(3)將偏鎢酸溶液加熱到80°C，加入13.381kg的碳酸鈷，使其充分反應，得到第一鎢鈷復合溶液；(4)繼續升溫到100°C，將剩余的碳酸鈷粉末與EDTA粉末混合均勻后逐漸加入上述第一鎢鈷復合溶液中，使其完全反應，得到第二鎢鈷復合溶液；(5)將所得第二鎢鈷復合溶液進行濃縮、噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，鈷質量百分含量6. 72% ；(6)將上述鎢鈷復合氧化物進行還原碳化得到8%鈷含量的碳化鎢鈷復合粉末。
實施例2:(1)(利用偏鎢酸銨交換所得)取偏鎢酸500L，其[H+]=0.420mOl/L，[NH4I=O.005mol/L；(2)稱取碳酸鈷粉末19.637kg, EDTA粉末7. 592kg備用；(3)將偏鎢酸溶液加熱到70°C，加入13.478kg的碳酸鈷，使其充分反應，得到第一鎢鈷復合溶液；(4)繼續升溫到90°C，將剩余的碳酸鈷粉末與EDTA粉末混合均勻后逐漸加入上述第一鎢鈷復合溶液中，使其完全反應，得到第二鎢鈷復合溶液；(5)將所得第二鎢鈷復合溶液進行濃縮、噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，鈷質量百分含量8. 39% ；(6)將上述鎢鈷復合氧化物進行還原碳化得到10%鈷含量的碳化鎢鈷復合粉末。
實施例3:(1)(利用偏鎢酸銨交換所得)取偏鎢酸溶液750L，其[H+]=0.461mol/L, [ΝΗ4+]=0· 01mol/L ；(2)稱取碳酸鈷粉末48.206kg, EDTA粉末26. 024kg備用；(3)將偏鎢酸溶液加熱到60°C，加入沈.892kg的碳酸鈷，使其充分反應，得到第一鎢鈷復合溶液；(4)繼續升溫到80°C，將剩余的碳酸鈷粉末與EDTA粉末混合均勻后逐漸加入上述第一鎢鈷復合溶液中，使其完全反應，得到第一鎢鈷復合溶液；(5)將所得第二鎢鈷復合溶液進行濃縮、噴霧干燥、烘干煅燒得到鎢鈷復合氧化物粉末，鈷質量百分含量10. 05% ；(6)將上述鎢鈷復合氧化物進行還原碳化得到1 鈷含量的碳化鎢鈷復合粉末。
EDTA在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用，使得鎢鈷復合氧化物粉末成分均勻、 鈷含量調節范圍大，基本涵蓋現有硬質合金生產的主要牌號，同時控制精確，可廣泛應用于各種類型硬質合金的生產。并且生產消耗減少、生產效率提高，非常適合大規模、多產品線的工業生產。
權利要求
1.EDTA在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用，其特征在于通過一定濃度的偏鎢酸溶液和碳酸鈷充分反應，得到成分均勻的第一鎢鈷復合溶液；將EDTA粉末和碳酸鈷粉末均勻混合，并將混合粉末加入上述第一鎢鈷復合溶液中進行反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的第二鎢鈷復合溶液；將所述第二鎢鈷復合溶液進行干燥制粒，再通過噴霧干燥，脫除水分，進而獲得成分均勻、鈷含量調節范圍大、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末；具體工藝步驟為將[H+]離子濃度為0. 2 0. 5mol/L、[NH4I離子濃度為0 0. 01mol/L的偏鎢酸溶液加熱至50 80°C，和一定量的碳酸鈷粉末進行充分反應，得到第一鎢鈷復合溶液；按照工藝配比計算出所需碳酸鈷粉末和EDTA粉末的用量，并將其混合均勻，投入第一鎢鈷復合溶液中，在80 100°C的條件下進行充分反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的第二鎢鈷復合溶液；將第二鎢鈷復合溶液進行濃縮，在120 160°C的出口溫度下進行噴霧干燥，并將得到的噴霧粉末在300 600°C的回轉爐進行煅燒，最終得到成分均勻、鈷含量調節范圍大、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末。
2.根據權利要求1所述的EDTA在制備鎢鈷復合粉末中的應用，其特征在于第一鎢鈷復合溶液中，W和Co的摩爾比范圍為4:1 4. 2:1 ；溶液PH值范圍2 3。
3.根據權利要求1所述的EDTA在制備鎢鈷復合粉末中的應用，其特征在于第二鎢鈷復合溶液中，W和Co的摩爾比范圍為2:1 4:1 ；溶液PH值范圍3 5。
4.根據權利要求1所述的EDTA在制備鎢鈷復合粉末中的應用，其特征在于鎢鈷復合氧化物粉末中，鈷質量百分含量可控制在10. 5%以下任意值，適用于制備含鈷量在的1 以下的碳化鎢鈷復合粉末。
全文摘要
本發明提供了一種EDTA在制備鎢鈷復合氧化物粉末中的應用方法，通過一定濃度的偏鎢酸溶液和碳酸鈷充分反應，得到成分均勻的第一鎢鈷復合溶液；將EDTA粉末和碳酸鈷粉末均勻混合，并將混合粉末加入上述鎢鈷復合溶液第一中進行反應，得到符合工藝所需鎢鈷配比的第二鎢鈷復合溶液；將所述第二鎢鈷復合溶液進行干燥制粒，再通過噴霧干燥，脫除水分，進而獲得成分均勻、鈷含量高于7%且可任意調節鈷含量、控制精確的鎢鈷復合氧化物粉末，同時簡化工藝，提高生產效率、減少生產消耗。
文檔編號B22F9/06GK102554260SQ201210038068
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月20日 優先權日2012年2月20日
發明者張璐, 文劼, 龔南燕 申請人:株洲硬質合金集團有限公司