專(zhuān)利名稱(chēng)：在FTO/glass 基板表面制備N(xiāo)d 和Co 共摻的BiFeO₃ 薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及在功能化的FTO/glass基板表面制備N(xiāo)d和Co共摻的Bii^eO3鐵電薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，BiFeO3作為一種新型的鐵磁電材料，引起了人們極大的興趣。Bii^eO3具有三方扭曲的簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下同時(shí)具有鐵電有序(TC = SlO0C )和G型反鐵磁有序 (TN = 3800C )，是少數(shù)幾種單相多鐵材料之一。Bii^eO3磁電耦在信息存儲(chǔ)、自旋電子器件、 磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景。然而，Bii^eO3存在著大漏導(dǎo)的問(wèn)題，導(dǎo)致他無(wú)法獲得飽和的電滯回線(xiàn)從而限制了它的應(yīng)用。Bii^eO3的漏導(dǎo)問(wèn)題主要與Bii^eO3薄膜的雜相、致密度、內(nèi)部缺陷、薄膜和基板的界面作用及底電極的選擇等問(wèn)題有關(guān)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在FTO/glass基板表面制備N(xiāo)d和Co共摻的Bii^eO3薄膜的方法，該種方法能夠制備出介電常數(shù)為160以上(頻率IKHz ΙΟΟΟΚΗζ)，介電損耗為 0. 05以下(頻率IKHz IOOKHz)，具有良好的頻率穩(wěn)定性的Bii^eO3薄膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種在FTO/glass基板表面Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜制備方法，包括以下步驟步驟1 將FTO/glass基板表面清洗干凈；步驟2 將FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出靜置至室溫；步驟3 將FTO/glass基板置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到原子清潔度；步驟4 將 Bi (NO3) 3 · 9H20、Fe (NO3) 3 · 5H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩爾比0.98 (1-x) 0. 1 χ溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)液，金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L ；其中，χ = 0. 01 0. 05 ；混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3 1 3 2;步驟5 采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bii^eO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠結(jié)束后，烘烤得干膜，然后再預(yù)退火、退火得到晶態(tài)Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟1中采用洗滌劑、丙酮、乙醇進(jìn)行超聲波清洗，每次超聲波清洗后用蒸餾水沖洗，最后用氮?dú)獯蹈伞１景l(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟2中將FTO/glass基板放入70°C烘箱中烘干。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟4中的到的Bii^eO3前驅(qū)液中金屬離子濃度為 0.1 0. 5mol/L。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中勻膠速度為3000 6000r/min，勻膠時(shí)間為15s0本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中在300°C烘烤5 IOmin得干膜。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中在溫度為500°C，保溫2 5min的條件下進(jìn)行預(yù)退火。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中在溫度為550°C，保溫20 30min的條件下進(jìn)行退火。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于步驟5中重復(fù)旋涂制備薄膜、烘烤得干膜、預(yù)退火的步驟直到得到期望厚度的薄膜后再進(jìn)行退火得到晶態(tài)BWeO3薄膜。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法選擇鑭系元素Nd進(jìn)行A位摻雜，選擇Co進(jìn)行B位摻雜，由于Nd3+半徑小于Bi3+，Co2+半徑大于狗3+，摻雜后，固熔進(jìn)入晶格，可以使原本近似呈鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍晶格扭曲，結(jié)構(gòu)畸變加劇，從而提高薄膜的介電性。目前用于制備Bii^eO3薄膜的方法有很多，如化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(rf magnetron sputtering)、金屬有機(jī)物沉積法(MOD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法 (MOCVD)、液相沉積法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脈沖激光沉積法(PLD)、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)等。相比其他方法，Sol-Gel方法由于不需要昂貴的真空設(shè)備，適宜在大的表面和形狀不規(guī)則的表面上制備薄膜，以及化學(xué)組分精確可控等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用來(lái)制備鐵電材料。本發(fā)明中采用溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜，通過(guò)Nd、Co均勻摻雜，采用高溫快速退火抑制氧空位和電子的波動(dòng)，來(lái)提高BWeO3薄膜的介電、鐵電性能。本發(fā)明利用溶膠-凝膠法在FTO基板上制備N(xiāo)d和Co共摻的Bii^eO3薄膜，這種方法能夠制備出介電常數(shù)為160 以上(頻率IKHz ΙΟΟΟΚΗζ)，介電損耗為0. 05以下(頻率IKHz IOOKHz)，具有良好的頻率穩(wěn)定性的Bii^eO3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，并且可通過(guò)摻雜大幅度提高薄膜的介電性能。


圖1是本發(fā)明制備的Bia9tlNda 10Fe0.99Co0.0103薄膜的XRD圖；圖2是本發(fā)明制備的Bia9tlNda 10Fe0.99Co0.0103薄膜的SEM圖；圖3是本發(fā)明制備的Bia9ciNdaiciFea99CoacilO3薄膜的介電性能和頻率的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟1 選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片分別置于洗滌劑、丙酮、 乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯涤凇２襟E2 將FTO/glass基板放入70°C烘箱烘烤20min，取出靜置至室溫。步驟3 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟 4 將 Bi (NO3) 3 · 9H20、Fe (NO3) 3 · 5H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩爾比0.98 0.99 0.1 0.01溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力攪拌Ih得到穩(wěn)定的金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L的Bii^eO3前驅(qū)液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3:1;步驟5 采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bii^eO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為 3000 6000r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在300°C烘烤5 IOmin得干膜，然后從300°C升溫至500°C保溫2 5min，自然降溫，重復(fù)以上過(guò)程得到所期望厚度的薄膜，然后再在550°C 進(jìn)行20 30min退火處理，得到晶態(tài)Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜。步驟6 在晶態(tài)Bii^eO3薄膜表面離子濺射制備0. 502mm2的Au電極，300°C保溫 20min使電極和基板完全接觸。采用XRD測(cè)定Bii^eO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測(cè)定 BiFeO3薄膜的微觀(guān)形貌，用Agilent E4980A精密LCR測(cè)試儀測(cè)試Bii^eO3薄膜的介電性能。實(shí)施例2步驟1 選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片分別置于洗滌劑、丙酮、 乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯涤凇２襟E2 將FTO/glass基板放入70°C烘箱烘烤20min，取出靜置至室溫。步驟3 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟4 將 Bi (NO3) 3 · 9H20、Fe (NO3) 3 · 5H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩爾比0.98 0.97 0.1 0.03溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力攪拌Ih得到穩(wěn)定的金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L的Bii^eO3前驅(qū)液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3 2。步驟5 采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bii^eO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為 3000 6000r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在300°C烘烤5 IOmin得干膜，然后從300°C升溫至500°C保溫2 5min，自然降溫，重復(fù)以上過(guò)程得到所期望厚度的薄膜，然后再在550°C 進(jìn)行20 30min退火處理，得到晶態(tài)Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜。步驟6 在晶態(tài)Bii^eO3薄膜表面離子濺射制備0. 502mm2的Au電極，300°C保溫 20min使電極和基板完全接觸。采用XRD測(cè)定Bii^eO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測(cè)定 BiFeO3薄膜的微觀(guān)形貌，用Agilent E4980A精密LCR測(cè)試儀測(cè)試Bii^eO3薄膜的介電性能。實(shí)施例3步驟1 選用FTO/glass基板為基底，將切割好的FTO基片分別置于洗滌劑、丙酮、 乙醇中超聲波清洗，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯涤凇２襟E2 將FTO/glass基板放入70°C烘箱烘烤20min，取出靜置至室溫。步驟3 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射40min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”。步驟4 將 Bi (NO3) 3 · 9H20、Fe (NO3) 3 · 5H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩爾比0.98 0.95 0.1 0.05溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，磁力攪拌Ih得到穩(wěn)定的金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L的Bii^eO3前驅(qū)液，其中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3 1. 5 ；步驟5 采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bii^eO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠速度為 3000 6000r/min勻膠15s，勻膠結(jié)束后，在300°C烘烤5 IOmin得干膜，然后從300°C升溫至500°C保溫2 5min，自然降溫，重復(fù)以上過(guò)程得到所期望厚度的薄膜，然后再在550°C 進(jìn)行20 30min退火處理，得到晶態(tài)Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜。步驟6 在晶態(tài)Bii^eO3薄膜表面離子濺射制備0. 502mm2的Au電極，300°C保溫 20min使電極和基板完全接觸。采用XRD測(cè)定Bii^eO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，用FE-SEM測(cè)定 BiFeO3薄膜的微觀(guān)形貌，用Agilent E4980A精密LCR測(cè)試儀測(cè)試Bii^eO3薄膜的介電性能。用XRD測(cè)Bii^eO3薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，F(xiàn)E-SEM測(cè)Bii^eO3薄膜表面的形1貌， Agilent E4980A精密LCR測(cè)試儀測(cè)試Bii^eO3薄膜的介電性能，對(duì)實(shí)施例1進(jìn)行以上測(cè)試， 結(jié)果如圖1、圖2和圖3所示。從中可知，溶膠凝膠方法制備的Bia9ciNdaiciFea99CoacilO3薄膜具有扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜質(zhì)的出現(xiàn)。薄膜表面出現(xiàn)小于60nm的氣孔，晶粒尺寸約60nm， 由于應(yīng)力作用薄膜表面存在一些翹曲。圖3表明Bia9tlNdaitlFi5a99C0acilO3薄膜的介電常數(shù)為 160以上(頻率IKHz ΙΟΟΟΚΗζ)，介電損耗為0. 05以下(頻率IKHz IOOKHz)。本發(fā)明提供了一種在FTO/glass基板表面制備N(xiāo)d和Co共摻的Bii^eO3薄膜的方法；將FTO基片清洗后，紫外照射40min，以硝酸鉍(Bi (NO3) 3 · 5H20)、硝酸鐵 (Fe (NO3)3 · 9H20)、硝酸釹(Nd(NO3)3 · 6H20)和硝酸鈷(Co (NO3)2 · 6H20)為原料(硝酸鉍過(guò)量8% )，按摩爾比0.98 1-x 0. 1 (χ = 0.01 0.05)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中(體積比為3 1 3 2)，充分磁力攪拌至完全溶解，得到金屬離子濃度為0.1 0. 5mol/L的穩(wěn)定Bii^eO3前驅(qū)體溶液。在3000 6000r/min勻膠15s，然后在300°C烘烤 5 IOmin得干膜，將其從300°C升溫至500°C保溫2 5min，自然降溫，重復(fù)以上過(guò)程得到所期望厚度的薄膜，在^(TC進(jìn)行20 30min退火處理，得到晶態(tài)Bii^eO3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，并且可通過(guò)摻雜大幅度提高薄膜的介電性能。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種在FTO/glass基板表面制備N(xiāo)d和Co共摻的Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于， 包括以下步驟步驟1 將FTO/glass基板表面清洗干凈；步驟2 將FTO/glass基板放入烘箱烘干，取出靜置至室溫；步驟3 將FTO/glass基板置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到原子清潔度；步驟 4 將 Bi (NO3) 3 · 9H20、Fe (NO3) 3 · 5H20、Nd (NO3) 3 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 按摩爾比 0.98 (1-x) 0. 1 χ溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)液， 金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L ；其中，χ = 0. 01 0. 05 ；混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的體積比為3 1 3 2;步驟5 采用旋涂法在FTO/glass基片上旋涂Bii^eO3前驅(qū)液制備薄膜，勻膠結(jié)束后，烘烤得干膜，然后再預(yù)退火、退火得到晶態(tài)Nd和Co共摻的Bii^eO3薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1中采用洗滌劑、丙酮、乙醇進(jìn)行超聲波清洗，每次超聲波清洗后用蒸餾水沖洗，最后用氮?dú)獯蹈伞?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2中將FTO/glass基板放入70°C烘箱中烘干。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4中的到的BWeO3前驅(qū)液中金屬離子濃度為0. 1 0. 5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中勻膠速度為3000 6000r/min， 勻膠時(shí)間為15s。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中在300°C烘烤5 IOmin得干膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中在溫度為500°C，保溫2 5min 的條件下進(jìn)行預(yù)退火。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中在溫度為550°C，保溫20 30min 的條件下進(jìn)行退火。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟5中重復(fù)旋涂制備薄膜、烘烤得干膜、 預(yù)退火的步驟直到得到期望厚度的薄膜后再進(jìn)行退火得到晶態(tài)BWeO3薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在FTO/glass基板表面制備N(xiāo)d和Co共摻的BiFeO3薄膜的方法，包括以下步驟將FTO基片清洗后，紫外照射，以硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸釹和硝酸鈷為原料(硝酸鉍過(guò)量8％)，按摩爾比0.98∶1-x∶0.1∶x(x＝0.01～0.05)溶于混合的乙二醇甲醚和醋酸酐中，得到金屬離子濃度為0.1～0.5mol/L的穩(wěn)定BiFeO3前驅(qū)體溶液；勻膠后烘干得干膜，然后預(yù)退火并自然降溫，重復(fù)以上過(guò)程得到所期望厚度的薄膜，最后退火處理，得到晶態(tài)BiFeO3薄膜。本發(fā)明設(shè)備要求簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件容易達(dá)到，制備的薄膜均勻性較好，摻雜量容易控制，并且可通過(guò)摻雜大幅度提高薄膜的介電性能。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102534588SQ20121004599
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月27日
發(fā)明者薛旭, 談國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)