專利名稱：一種(BiFeO₃)m/(La_0.7Sr_0.3MnO₃)n多層薄膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種多鐵材料薄膜的制備方法，具體是指一種(BiFeO3)Hi/ (La。. 7SrQ. 3Μη03) η多層薄膜材料的制備方法。
背景技術：
多鐵材料BiFeO3 (BFO)是現存自然界中在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的少數單相材料之一，其鐵電居里轉變溫度Τ。 1100Κ，G-型反鐵磁奈爾轉變溫度Tn 673Κ， 由此產生的磁電耦合性質以及磁電效應，使其在信息存儲、自旋電子器件、磁傳感器等領域有著廣闊的應用前景。另一類受到科學界與工業界廣泛關注的材料是有著獨特的電、磁及結構相變特性的鈣鈦礦結構稀土摻雜錳氧化物RhAxMnO3(R = La，Pr，Nd, A = Ca，Sr， Ba)。這類錳氧化物在各種記錄裝置、傳感器、紅外探測器中均有著潛在的應用前景。BiFeO3 晶體結構與鈣鈦礦結構稀土摻雜錳氧化物相似，可能制備出高質量的外延薄膜。人們期望利用Laa7Sra3MnO3(LSMO)材料與BiFeO3(BFO)材料制備出具有新特性的[(BiFeO3)m/ (Laa7Srci 3MnO3)η]χ超晶格結構，其中m為每層BFO薄膜的厚度(單位為納米)，η為每層 LSMO薄膜的厚度(單位為納米)，χ為(BiFeO3)m/(Laa7Sra3MnO3) η的周期數。眾所周知，BiFeO3MW的嚴重漏電問題影響了它在電子器件方面的應用發展。理論研究表明，BiFeO3的帶隙寬度為2. 8ev,因而漏電不是其本征特性，應該是薄膜制備過程中的缺陷，非化學計量比等因素造成的。可以通過化學摻雜的方式來減少其漏電。Raniith 等人研究了 BiFe03/SrTi03超晶格，發現其漏電有很大程度的改善。此外，也有采用別的方式以降低BFO漏電的報道，如將BFO與別的絕緣材料相結合而制備成超晶格結構等。但是， 利用磁控濺射法制備[(BiFeO3)2cZ(Laa7Sra3MnO3)J4多層薄膜(其中20為每層BFO薄膜的厚度20nm, 10為每層LSMO薄膜的厚度IOnm, 4為(BiFeO3) m/ (La0 7Sr0 3Μη03) η的周期數) 材料還沒有報道。

發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提出了一種方便、有效的制備方法。本發明是通過下述技術方案得以實現的—種 iFe03)m/ (La0 7Sr0 3Μη03)η多層薄膜材料的制備方法,其特征在于,包括下述步驟(I)將已經清洗好的SrTiO3為襯底固定在托板上，關好各氣閥后抽真空，直至真空度達到1.0X10_4Pa以上，通入氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到l_3Pa;(2)設定襯底溫度為700_750°C，開射頻源起輝，濺射功率分別為100-110W對靶材預濺射5分鐘，然后升高射頻功率至115-120W進行濺射；(3)待機器各方面參數穩定后；先在SrTiO3襯底上通過濺射、沉積LSMO薄膜；然后用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，再用濺射、沉積BFO薄膜；按上述先沉積LSMO薄膜、再沉積BFO薄膜的交替沉積過程進行4個周期，關閉射CN 102586747 A
書
明
說
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頻源，停止起輝，在SrTiO3襯底上所得樣品即為[(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多層薄膜材料。本發明中相應的簡稱為=SrTiO3為 STCKLaci 7Sra3MnO3 為 LSM0、BiFe03 為 BF0。作為優選，上述制備方法步驟(I)中SrTiO3的清洗過程為先用乙醇浸泡SrTiO3 片，并用超聲波清洗lOmin，再用去離子水沖洗,然后用丙酮浸泡、再用超聲波清洗lOmin， 用去離子水沖洗，之后自然干燥。作為優選，上述制備方法步驟(I)中靶材與基片距離為100mm。作為優選，上述制備方法步驟⑴中濺射室的背底真空度為1.0X10_4Pa。作為優選，上述制備方法步驟(3)中沉積LSMO時，氬氣與氧氣的體積流量比分別為16 4 ;沉積BFO薄膜時，氬氣與氧氣的體積流量比分別為14 6。作為優選，上述制備方法步驟(3)中沉積LSMO和BFO薄膜時的工作氣壓分別為 I. 2Pa 和 2. 5Pa。作為優選，上述制備方法步驟(3)中沉積LSMO和BFO薄膜時的濺射功率分別為 100-110W 和 115-120W。作為優選，上述制備方法步驟(3)中每次沉積LSMO和每次沉積BFO薄膜時的濺射時間分別為30min和16min。本發明中的薄膜制備采用SrTiO3(STO)為襯底，其清洗過程為先用乙醇浸泡STO 片，并用超聲波清洗lOmin，再用去離子水反復沖洗，然后用丙酮浸泡，超聲波清洗lOmin， 用去離子水反復沖洗，以除去表面的各種污染物，之后自然干燥，備用。薄膜沉積采用磁控濺射法在球型脈沖激光濺射復合沉積系統(PLD450E)上進行。BFO和LSMO原料采用純度為99. 99%的陶瓷靶材，兩種材料交替濺射到5mmX IOmm(OOl)取向的STO襯底上。 [(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多層薄膜的制備過程將已經清洗好的襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空，直至真空度達到1.0X10_4Pa以上，通入一定體積流量比的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到一定值，設定襯底溫度，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積薄膜。先在STO襯底上沉積LSMO薄膜，沉積一定時間后，用硅片遮住一半的LSMO 薄膜區域，然后改變參數，沉積BFO薄膜，交替沉積4個周期后，關閉射頻源，停止起輝。薄膜制備的工藝參數在制備同種薄膜時保持不變，并且薄膜的總厚度不大于200nm。在STO襯底上所得樣品即為[(BiFeO3) J (La0.7Sr0.3Μη03) 10] 4多層薄膜材料。本發明制備過程中，所用陶瓷靶材均為商業產品，無需繁瑣制備；工藝可控性強， 易操作，成本低，制得的產物純度高。


圖I是用本發明制得的[(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03)10]4多層薄膜的X射線衍射 (XRD)譜圖；圖2是用本發明制得的[(BiFeO3) V(Laa7Sra3MnO3)1山多層薄膜的原子力顯微鏡 (AFM)照片；圖3是用本發明制得的[(BiFeO3) J (La。. 7Sr0.3Μη03) 1(|] 4多層薄膜的透射電鏡 (TEM)照片；
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明。實施例I將已經清洗好的STO襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空，直至真空度達到1.0X10_4Pa以上，通入體積流量比為16 4的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到I. 2Pa，設定襯底溫度為750°C，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率至100W，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積LSMO 薄膜，沉積30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，改變氬氣和氧氣的體積流量比為 14 6，濺射功率和時間分別為120W、16min，開始沉積BFO薄膜，總共交替沉積LSMO和 BFO薄膜4個周期，最后關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為[(BiFeO3)2tl/ (Laa7Sra3MnO3)1山多層薄膜。采用X-射線衍射法對所得薄膜進行結構分析。圖I為所得多層薄膜的XRD圖譜。從圖中可以看出，除BFO和LSMO薄膜的(001)和(002)衍射峰之外， 并未見其他雜相衍射峰，這說明使用射頻磁控濺射方法制備出了沿著(001)方向生長的晶態多層薄膜。在XRD圖譜的內插圖中還可以觀察到超晶格所具有的特征衛星峰，說明所得多層薄膜形成了超晶格結構。圖2為所得薄膜的AFM照片，表明生長在ST0〈001>襯底上多層薄膜的頂電極與底電極的粗糙度與表面形貌是不同的，從圖中可以看出頂電極的表面粗糙且晶粒較大，而底電極的表面相對光滑且晶粒較小。圖3為所得多層薄膜的TEM照片。從圖中可以看到LSMO層與BFO層及LSMO層與STO襯底的清晰界面，同時可以獲得各子層的厚度，表明其周期厚度可以通過控制沉積時間來精確控制。實施例2如同實施例1，將已經清洗好的STO襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空， 直至真空度達到I. OX 10_4Pa以上，通入體積流量比為16 4的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到I. 2Pa，設定襯底溫度為750°C，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率至110W，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積LSMO薄膜，沉積30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，改變氬氣和氧氣的體積流量比為14 6，濺射功率和時間分別為115W、16min，開始沉積BFO薄膜，總共交替沉積LSMO和BFO薄膜4個周期，最后關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多層薄膜。所得薄膜的結構、表面形貌均與實施例I相同。實施例3如同實施例1，將已經清洗好的STO襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空， 直至真空度達到I. OX 10_4Pa以上，通入體積流量比為16 4的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到I. 2Pa，設定襯底溫度為700°C，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率至110W，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積LSMO薄膜，沉積30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，改變氬氣和氧氣的體積流量比為14 6，濺射功率和時間分別為120W、16min，開始沉積BFO薄膜，總共交替沉積LSMO和BFO薄膜4個周期，最后關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多層薄膜。所得薄膜的結構、表面形貌均與實施例I相同。實施例4
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如同實施例1，將已經清洗好的STO襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空， 直至真空度達到I. OX 10_4Pa以上，通入體積流量比為16 4的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到I. 2Pa，設定襯底溫度為750°C，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率至100W，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積LSMO薄膜，沉積30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，改變氬氣和氧氣的體積流量比為14 6，濺射功率和時間分別為115W、16min，開始沉積BFO薄膜，總共交替沉積LSMO和BFO薄膜4個周期，最后關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多層薄膜。所得薄膜的結構、表面形貌均與實施例I相同。實施例5如同實施例1，將已經清洗好的STO襯底固定在樣品托上，關好各氣閥后抽真空， 直至真空度達到I. OX 10_4Pa以上，通入體積流量比為16 4的氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到I. 2Pa，設定襯底溫度為700°C，開射頻源起輝，以較低功率分別對靶材預濺射5分鐘，升高射頻功率至110W，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積LSMO薄膜，沉積30min后，用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，改變氬氣和氧氣的體積流量比為14 6，濺射功率和時間分別為115W、16min，開始沉積BFO薄膜，總共交替沉積LSMO和BFO薄膜4個周期，最后關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為 [(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3Mn03) 10]4多層薄膜。所得薄膜的結構、表面形貌均與實施例I相同。
權利要求
1.一種(BiFe03)m/(Laa7Sra3MnO3)Ii多層薄膜材料的制備方法,其特征在于,包括下述步驟(1)將已經清洗好的SrTiO3為襯底固定在托板上，關好各氣閥后抽真空，直至真空度達到I. 0X10_4Pa以上，通入氬氣和氧氣，調節分子泵閘板閥，將氣壓調整到l_3Pa ；(2)設定襯底溫度為700-750°C，開射頻源起輝，濺射功率分別為100-110W對靶材預濺射5分鐘，然后升高射頻功率至115-120W進行濺射；(3)待機器各方面參數穩定后；先在SrTiO3襯底上通過濺射、沉積LSMO薄膜；然后用硅片遮住一半的LSMO薄膜區域，再用濺射、沉積BFO薄膜；按上述先沉積LSMO薄膜、再沉積BFO薄膜的交替沉積過程進行4個周期，關閉射頻源， 停止起輝，在SrTiO3襯底上所得樣品即為[(BiFeO3)2cZ(Laa7Sra3MnO3)J4多層薄膜材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中SrTiO3的清洗過程為先用乙醇浸泡SrTiO3片，并用超聲波清洗lOmin，再用去離子水沖洗，然后用丙酮浸泡、再用超聲波清洗lOmin，用去離子水沖洗，之后自然干燥。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中靶材與基片距離為100mm。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(I)中濺射室的背底真空度為I.OXlO-4Pa0
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中沉積LSMO時，氬氣與氧氣的體積流量比分別為16 4 ;沉積BFO薄膜時，氬氣與氧氣的體積流量比分別為14 6。
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中沉積LSMO和BFO薄膜時的工作氣壓分別為I. 2Pa和2. 5Pa。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中沉積LSMO和BFO薄膜時的濺射功率分別為100-1IOW和115-120W。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中每次沉積LSMO和每次沉積 BFO薄膜時的濺射時間分別為30min和16min。
全文摘要
本發明公開了一種(BiFeO3)m/(La0.7Sr0.3MnO3)n多鐵材料薄膜的制備方法。本發明采用磁控濺射法，將襯底固定，抽真空，通入一定體積流量比的氬氣和氧氣，將氣壓調整到一定值，設定襯底溫度，開射頻源起輝，待機器各方面參數穩定一段時間，打開樣片擋板開始沉積薄膜，交替沉積4個周期后，關閉射頻源，停止起輝。在STO襯底上所得樣品即為[(BiFeO3)20/(La0.7Sr0.3MnO3)10]4多層薄膜。本發明的優點工藝可控性強，易操作，成本低，制得的產物純度高。本發明所制備的產品在信息存儲、自旋電子器件、磁傳感器等領域具有廣泛的用途。
文檔編號C23C14/34GK102586747SQ201210065339
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者唐為華, 朱暉文, 李培剛, 王順利 申請人:浙江理工大學