專利名稱：具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種納米磁性金屬或合金薄膜的制備方法。
背景技術：
納米結構磁性金屬或合金薄膜是一類十分獨特、重要的功能材料，可廣泛應用于超高密度信息儲存、吸波材料、催化、傳感器、光電子器件等領域。從微觀的角度來看，納米結構磁性薄膜是由細小的納米結構單元經過緊密的團聚沿平面方向鋪展而成。換言之，納米結構磁性薄膜可以視為眾多納米結構單元的組合，薄膜的性質實際上是所有納米結構單元性質的綜合體現。因此，組成磁性薄膜基本單元的尺寸、形貌、組合方式等會對薄膜的性質產生直接的影響。如果能通過調控磁性薄膜的微結構，實現對材料的物理和化學性質的控制以獲得性能優良的納米磁性材料將有著十分重要的意義。相對于由普通球形納米粒子為基本單元構成的磁性薄膜，以規整的具有特殊形狀(如線狀，片狀等)的磁性納米晶為基本單元構成的磁性金屬薄膜的性能遠遠優于前者，其應用范圍更為廣闊、應用前景更為光明。目前制備納米磁性金屬、合金薄膜的途徑主要有兩類一類是“自上而下”，主要是基于物理的方法，包括熱蒸發沉積、脈沖激光沉積、離子束濺射等。另一類是“自下而上”， 主要是基于化學的方法，包括化學氣相沉積、溶液相中電化學還原和非電化學還原等。這些方法存在一個共同缺點對薄膜的微結構形貌控制性較差，制備的薄膜一般是由球形或類球形的磁性顆粒所團聚而成，制備由特殊形貌納米晶組成的磁性金屬、合金薄膜材料仍是一項困難的工作。此外，這些磁性金屬/合金薄膜制備技術對設備要求較高，且操作較為繁瑣，一般要多步完成。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種磁性金屬或合金薄膜制備的新方法，該方法成本低、設備和工藝條件簡單，所用均為廉價試劑，適合用于大量制備。用該方法可以合成出表面粗糙的納米結構磁性金屬薄膜，薄膜強度高，催化性能優良。本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現
一種具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其制備步驟依次為
(1)配置反應溶液將磁性金屬鹽溶于蒸餾水，然后依次將含有氨基、羧基、羥基三種官能團中的至少一種的有機絡合劑、強堿、還原劑、能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類加入攪拌形成澄清透明溶液；
(2)將基體薄膜緊貼在反應容器的內壁，然后將預配置的反應溶液轉入反應器中，反應器密封后置于圓環柱狀磁鐵的中心部分，將反應容器加熱使反應進行，被還原出來的金屬或合金納米顆粒在磁場的作用下向基體薄膜遷移并沉積在上面，從而制備出具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜。
3
發明人對磁場放置方式進行了大量的試驗摸索，對比了幾種磁場放置方式對所制備的薄膜的強度的影響，最終確定了最優的磁場放置方式為磁場位于反應器的四周，即步驟(2)將反應器密封后置于一圓環柱形磁鐵的圓心位置。本發明采用圓環柱磁鐵并將反應器放置于圓環柱的中心，磁性顆粒極易受到外部磁場作用沉積在基材上，所制備的薄膜的強度較大。發明人對構成反應溶液的各種組分的比例關系進行了大量的方案設計和反復試驗，最終確定了步驟(I)構成反應溶液的各組分的較優的比例為步驟(I)中磁性金屬鹽、 蒸餾水的用量比為f8mmol磁性金屬鹽3(T50ml蒸餾水；有機絡合劑和磁性金屬鹽的物質的量的比例為廣4 1 ;所述強堿選擇氫氧化鈉，氫氧化鈉的物質的量為磁性金屬鹽的 IiTlOO倍；所述能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類選擇無水乙醇，無水乙醇的體積為蒸餾水的O. 5 2倍，還原劑與金屬鹽的物質的量的比例為1(Γ50 :1。發明人研究發現，采用上述比例關系可確保磁性金屬鹽充分反應，同時所得到的薄膜厚度均勻、微觀形貌較為規整、催化活性更高。其中，強堿除氫氧化鈉外，也可選擇氫氧化鉀等，強堿在本發明中的作用是使還原劑的還原能力大大增強，使反應速率更快，反應更徹底，此外還可用于控制所制備薄膜的微觀結構。本發明加入能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類后，可以使溶劑的流動性增強，制備的薄膜的形貌更加均勻。能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類選擇無水乙醇較好，也可以選擇含水的乙醇，甲醇、異丙醇等等也可以達到類似的效果。所述還原劑選自水合肼或硼氫化鈉或次亞磷酸鈉。在確定最優磁場放置方式的基礎上，發明人進一步通過實驗方案設計及數據分析確定了步驟(2)中磁場的強度為O. 05 10特斯拉，在此范圍內，均可形成薄膜。發明人更進一步的確定了最優的磁場強度為O. 05 2. O特斯拉，低于此范圍，外磁場力不夠大，磁性顆粒無法在基材上成膜或成膜強度很低，顆粒極易從基材上脫落，高于此范圍，形成薄膜的納米結構單元的形貌規整度較差且厚度不均勻。發明人對步驟(2)中反應器的加熱溫度及加熱時間進行了研究，在保證反應能徹底完成的前提下，本著節能的原則，確定了適宜的加熱溫度為9(T150 ，反應時間為 Γ Ο小時。如反應溫度低于90°C，還原反應不徹底，沉積在基材上的磁性顆粒很少，形成的磁性薄膜的強度很低；如反應時間少于6小時,反應不徹底。步驟(I)所述所述磁性金屬鹽選自二價鈷鹽、二價鎳鹽、二價或三價鐵鹽中的至少一種。步驟(I)所述含有氨基、羧基、羥基三種官能團中的至少一種的有機絡合劑選自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽或水楊酸或水楊酸鹽或三乙烯四胺等等。步驟(2)所述基體薄膜為銅箔或銅片或鈦膜等片狀、板狀或薄膜狀金屬。使用基體薄膜時，所形成的薄膜強度大、對磁場強度的要求范圍相對更寬、薄膜催化劑的性能更優越。本發明具有如下有益效果
I、本發明所述制備方法成本低、設備和工藝條件簡單，所用試劑均為廉價試劑，適合用于大量制備。2、本發明制備方法中將盛有反應溶液的反應器置于圓環柱形磁鐵的圓心位置，并緊貼反應器內壁放置一層基體薄膜，使磁性顆粒極易受到外部磁場作用沉積在基體薄膜上，所制備的薄膜的強度較大。在此基礎上確定了較優的和最優的磁場強度，在此磁場強度下，成膜強度高，形成薄膜的納米結構單元的形貌規整度較佳。3、本發明在保證反應能徹底完成的前提下，本著節能的原則，確定了反應溶液的最佳反應溫度及反應時間，反應徹底且所形成的磁性薄膜的強度較高。4、本發明所述制備方法制備的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的微觀結構為由具有特殊形狀的納米磁性單元組成，表面粗糙，其性能遠遠優于由普通球形納米粒子為基本單元構成的磁性薄膜，其應用范圍更為廣闊、應用前景更為光明。


圖I為實施例I制得的磁性納米鎳薄膜的低倍率掃描電子顯微鏡照片。
圖2為圖I的高倍率掃描電子顯微鏡照片。
圖3為實施例2制得的磁性納米鈷薄膜的低倍率掃描電子顯微鏡照片。
圖4為圖3的高倍率掃描電子顯微鏡照片。
圖5為實施例3制得的磁性納米鎳鈷合金薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖6為對照例I制得的磁性納米鈷薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
圖7為實施例4制得的磁性納米鐵薄膜的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
本發明以一種或多種磁性金屬鹽為金屬源，在外磁場存在的情況下，用還原劑將
金屬鹽還原為零價，零價磁性金屬在外磁場的誘導下發生遷移并且沉積在基體材料形成磁性金屬或合金薄膜。該薄膜具有納米結構，通過對反應絡合劑的選擇，可以獲得具有特殊形狀的磁性金屬或合金薄膜。下面結合實施例對本發明進行詳細的描述，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限制。實施例I
一種磁性納米鎳薄膜的制備方法為
取4 mmol氯化鎳和6mmol的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)置于裝有20ml蒸懼水的燒杯中攪拌，緩慢滴入20mol/L的氫氧化鈉溶液10ml，依次加入濃度為50%的水合肼10ml、無水乙醇40ml攪拌形成反應溶液。將用超聲波清洗過的一張銅箔緊貼在反應容器的內壁，繞內壁一周。將配置好的反應溶液轉入反應容器，并將容器密封。將容器放入圓環柱形磁鐵的中空位置，將反應器和磁鐵一起轉入烘箱中加熱到100°C，反應8h。反應后將反應容器內的薄膜取出用蒸餾水和乙醇洗凈即得到納米結構磁性鎳薄膜，其掃描電子顯微鏡照片見圖I及圖2。如圖I及圖2所示，薄膜表面粗糙，由眾多錐狀納米鎳所團聚而成，納米錐的尖端約為 3(Tl00nm。實施例2
一種磁性納米鈷薄膜的制備方法為
取4 mmol氯化鈷和6mmol的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)置于裝有20ml蒸懼水的燒杯中攪拌，緩慢滴入20mol/L的氫氧化鈉溶液10ml，依次加入濃度為50%的水合肼10ml、無水乙醇40ml攪拌形成反應溶液。將用超聲波清洗過的一張銅箔緊貼在反應容器的內壁，繞內壁一周。將配置好的反應溶液轉入反應容器，并將容器密封。將容器放入圓環柱形磁鐵的中空位置，將反應器和磁鐵一起轉入烘箱中加熱到100°C，反應8h。反應后將反應容器內的薄膜取出用蒸餾水和乙醇洗凈即得到納米結構磁性鈷薄膜，其掃描電子顯微鏡照片見圖3及圖4。如圖3及圖4所示，該薄膜由眾多納米小板所組成，納米小板的厚度約為lOOnm。實施例3
一種磁性納米鎳鈷合金薄膜的制備方法為
取2mmol氯化鎳和2mmol氯化鈷的混合物,與I. 25ml三乙烯四胺置于裝有20ml蒸懼水的燒杯中攪拌，緩慢滴入20mol/L的氫氧化鈉溶液10ml，依次加入濃度為50%的水合肼 10ml、無水乙醇40ml攪拌形成反應溶液。將用超聲波清洗過的一張銅箔緊貼在反應容器的內壁，繞內壁一周。將配置好的反應溶液轉入反應容器，并將容器密封。將容器放入圓環柱形磁鐵的中空位置，將反應器和磁鐵一起轉入烘箱中加熱到100°C，反應8h。反應后將反應容器內的薄膜取出用蒸餾水和乙醇洗凈即得到納米結構磁性鈷薄膜，其掃描電子顯微鏡照片見圖5。如圖5所示，該薄膜由葉片狀鈷鎳合金所組成，葉片的厚度為約為120nm。對照例I磁性納米鈷薄膜的制備方法
本對照例中磁鐵的放置位置與本發明不同，磁場強度、反應時間及溫度也不同，另外在反應器的內壁并未放置基材。具體制備方法如下
將6mmolCoCl2 · 6H20和12mmolEDTA加到一個裝有48ml蒸懼水的燒杯中攪拌，然后向其中滴加IOml濃度為15mol/L的氫氧化鈉溶液，接著向上述溶液中加入16ml濃度為50% 的水合肼溶液和75ml無水乙醇。緊接著將所得溶液轉入聚四氟乙烯襯底的反應釜中，在反應釜頂部和底部各放置一塊磁鐵，反應釜中心部位的磁場強度約為O. I特斯拉。然后將反應釜連同兩塊磁鐵一起轉入烘箱中加熱，在160°C反應20 h，反應完后，在反應釜內壁生成了一層鈷薄膜。該磁性納米鈷薄膜的掃描電子顯微鏡照片參見圖5。和上述三個實施例制備的薄膜相比較，該對照例制備的壁膜的成膜強度較差，圖5 中所示薄膜在100W超聲波中超聲處理50min后薄膜已開始破碎。而采用本發明圓環形外磁場制備的沉積在基材上的薄膜(實施例1、2、3)超聲處理90min后薄膜依然很牢固，并未發現破碎現象。這是因為磁鐵上下放置時，磁力線方向從上到下，磁性粒子也傾向于上下排布，因此垂直于磁力線方向上薄膜的強度較差。而將采用本發明圓環柱磁鐵并將反應器放置于圓環柱的中心，磁性顆粒極易受到外部磁場作用沉積在基材上，這種膜的強度較大。發明人對實施例f 3和對照例I制備的納米磁性金屬/合金薄膜的催化性能(即催化硼氫化鈉還原對硝基苯酚的效果)進行了對比試驗。試驗方法如下
準備A、B、C、D四組含硼氫化鈉O. 2mol/L及對硝基苯酚3 X 10_4mol/L的混合溶液，將實施例I、2、3和對照例I制備的納米磁性金屬/合金薄膜裁剪成2cmX3. 5cm的尺寸作為薄膜催化劑分別加入A、B、C、D四組混合溶液中。當混合溶液內未加入薄膜催化劑時，8h無明顯反應，加入薄膜催化劑后有明顯的反應，待反應完成后回收薄膜催化劑，重新在每組溶液中催化反應，共重復5個周期。讓對硝基苯酚完全反應的時間(單位min)如下表。
權利要求
1.一種具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于制備步驟為(1)配置反應溶液將磁性金屬鹽溶于蒸餾水，然后依次將含有氨基、羧基、羥基三種官能團中的至少一種的有機絡合劑、強堿、還原劑、能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類加入攪拌形成澄清透明溶液；(2)將基體薄膜緊貼在反應容器的內壁，然后將預配置的反應溶液轉入反應器中，反應器密封后置于圓環柱狀磁鐵的中心部分，將反應容器加熱使反應進行，被還原出來的金屬或合金納米顆粒在磁場的作用下向基體薄膜遷移并沉積在上面，從而制備出具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜。
2.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(I)中磁性金屬鹽、蒸餾水的用量比為f8mmol磁性金屬鹽3(T50ml蒸餾水； 有機絡合劑和磁性金屬鹽的物質的量的比例為廣4 1 ;所述強堿選擇氫氧化鈉，氫氧化鈉的物質的量為磁性金屬鹽的IiTlOO倍；所述能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類選擇無水乙醇，無水乙醇的體積為蒸餾水的O. 5^2倍，還原劑與金屬鹽的物質的量的比例為 10 50 lo
3.根據權利要求2所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于所述還原劑選自水合肼或硼氫化鈉或次亞磷酸鈉。
4.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述圓環柱狀磁鐵的磁場強度為O. 05^10特斯拉。
5.根據權利要求4所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述圓環柱狀磁鐵的磁場強度為O. 05^2特斯拉。
6.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中反應器加熱溫度為9(Tl50 °C，反應時間為6 10小時。
7.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(I)所述磁性金屬鹽選自二價鈷鹽、二價鎳鹽、二價或三價鐵鹽中的至少一種。
8.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(I)所述含有氨基、羧基、羥基三種官能團中的至少一種的有機絡合劑選自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸鹽或水楊酸或水楊酸鹽或三乙烯四胺。
9.根據權利要求I所述的具有納米結構的磁性金屬或合金薄膜的制備方法，其特征在于步驟(2)所述基體薄膜為銅箔或銅片或鈦膜。
全文摘要
本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種納米磁性金屬或合金薄膜的制備方法。該薄膜制備步驟為(1)配置反應溶液將磁性金屬鹽溶于蒸餾水，然后依次將含有氨基、羧基、羥基三種官能團中的至少一種的有機絡合劑、強堿、還原劑、能和水混溶且沸點低于水的沸點的醇類加入攪拌形成澄清透明溶液；(2)將基體薄膜緊貼在反應容器的內壁，然后將預配置的反應溶液轉入反應器中，反應器密封后置于圓環柱狀磁鐵的中心部分，將反應容器加熱使反應進行，被還原出來的金屬或合金納米顆粒在磁場的作用下向基體薄膜遷移并沉積在上面，從而制備出納米結構磁性金屬或合金薄膜。本發明制備方法成本低、設備和工藝條件簡單，所用均為廉價試劑，適合用于大量制備。
文檔編號C23C18/31GK102605357SQ201210078920
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月23日 優先權日2012年3月23日
發明者李 浩 申請人:惠州學院