專利名稱：多孔鉭酸鈣/納米纖維狀羥基磷灰石生物活性涂層的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬表面生物活化改性技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鉭基醫(yī)用種植體表面生物活性涂層的制備技術(shù)，尤其是一種多孔鉭酸鈣和納米纖維狀羥基磷灰石雙層結(jié)構(gòu)涂層的微弧氧化和水熱制備技術(shù)，以構(gòu)建具有良好力學(xué)和生物學(xué)性能的人體硬組織修復(fù)與替換器件。
背景技術(shù)：
鉭具有良好的生物相容性，在人造骨、髖或膝關(guān)節(jié)頭假體、整形外科等方面有重要應(yīng)用潛力。但鉭屬于生物惰性材料，在植入早期不能與骨形成化學(xué)結(jié)合，也沒有促進(jìn)新骨形成的能力，治愈時(shí)間較長(zhǎng)，因此需對(duì)其進(jìn)行表面生物活化改性。羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的重要組分，具備良好的生物活性，促進(jìn)新骨形成的能力較高，是進(jìn)行材料表面改性的良好選擇。羥基磷灰石的形態(tài)對(duì)骨形成能力有較大影響。已經(jīng)知道，骨基質(zhì)主要由膠原纖維和生長(zhǎng)于其周圍的HA構(gòu)成，成納米纖維形態(tài)，細(xì)胞對(duì)此結(jié)構(gòu)組態(tài)呈獨(dú)特的成骨效應(yīng)。即使是生物惰性材料，細(xì)胞在植入材料表面的納米纖維網(wǎng)絡(luò)基面上的附著量不僅遠(yuǎn)高于同質(zhì)致密基面，也高于膠原致密基面。納米形態(tài)表面相比于微米形態(tài)更有利于細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)。現(xiàn)有的等離子噴涂、激光熔覆、離子束增強(qiáng)沉積、磁控濺射、微弧氧化等技術(shù)可在致密金屬基體表面獲得羥基磷灰石，但得到的羥基磷灰石并不是納米纖維狀，與骨中無(wú)機(jī)礦物磷灰石的結(jié)晶形態(tài)相距甚遠(yuǎn)，致使其促進(jìn)新骨形成的能力較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種多孔鉭酸鈣/納米纖維狀羥基磷灰石生物活性涂層的制備工藝，該工藝首先采用微弧氧化在鉭基體表面制備含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，即是以含鈣和磷的水溶液為電解液，采用脈沖電源在高電壓下對(duì)鉭基體進(jìn)行微弧氧化，然后在特定的水熱環(huán)境條件下對(duì)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層進(jìn)行水熱處理。得到的雙層結(jié)構(gòu)涂層具有如下結(jié)構(gòu)和性能特征內(nèi)層(與基體毗鄰)為鉭酸鈣基復(fù)相層，即由鉭酸鈣及微量的五氧化二鉭和一氧化鉭構(gòu)成，在形態(tài)上呈多微孔結(jié)構(gòu)；表層為納米纖維狀羥基磷灰石，纖維呈傾斜或平行于鉭酸鈣基復(fù)相層兩種取向。該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度。在類體液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的這種鉭基表面雙層生物活性涂層的制備工藝，包括以下步驟I)鉭的微弧氧化將O. I O. 5M 的(CH3COO) 2Ca 溶液和 O. 01 O. 06M 的 β -C3H7Na2O6P ( β _GP)溶液之一種或其復(fù)配水溶液制成電解液，以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源，在正電壓450 510伏特、負(fù)電壓50 100伏特、頻率50 3000赫茲、占空比10 40%、陰陽(yáng)極板間距8 10厘米、電解液溫度10 40°C的條件下，對(duì)鉭片進(jìn)行3 20分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層；
2)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層的水熱處理將濃度為O. 002 O. 04M的β -C3H7Na2O6P溶液注入水熱反應(yīng)釜中，溶液填充度為5% 30%,并將鉭酸I丐基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于溶液上方或浸泡入溶液中，在100 200°C的條件下對(duì)其水熱處理I 24小時(shí)，即可在鉭表面得到所述雙層結(jié)構(gòu)涂層。以上方法得到的雙層結(jié)構(gòu)涂層，內(nèi)層(與基體毗鄰)為鉭酸鈣基復(fù)相層，即由鉭酸鈣及微量的五氧化二鉭和一氧化鉭構(gòu)成，其厚度為24 27微米，在形態(tài)上呈多微孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3 5微米；表層為納米纖維狀羥基磷灰石，纖維直徑為40 90納米，呈傾斜或平行于鉭酸鈣基復(fù)相層兩種取向。該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明具有以下有益效果I)本發(fā)明配制的微弧氧化電解液和水熱溶液成分簡(jiǎn)單，易于控制，不含易分解成分，且工藝穩(wěn)定；2)本發(fā)明的雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度；3)本發(fā)明制得的生物活性涂層具有良好的生物活性，在模擬體液中能快速的誘導(dǎo)出羥基磷灰石；4)本發(fā)明雙層結(jié)構(gòu)涂層中羥基磷灰石的納米纖維形態(tài)可顯著促進(jìn)細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)。


圖I使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化處理所制備的含磷和鈣的鉭酸鈣基復(fù)相層(實(shí)施例I微弧氧化層)的表面形貌和斷面形貌SEM照片；圖2使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復(fù)合工藝所制備纖維涂層(實(shí)施例I涂層)的表面形貌和斷面形貌SEM照片；圖3使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復(fù)合工藝所制備纖維涂層(實(shí)施例2涂層)的表面形貌和斷面形貌SEM照片；圖4使用本發(fā)明經(jīng)過微弧氧化和水熱處理復(fù)合工藝所制備纖維涂層(實(shí)施例4涂層)的表面形貌SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例I將含O. 2M的(CH3COO) 2Ca與O. 02M的β -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓470伏特、負(fù)電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，其表面和斷面微觀形貌SEM照片分別參閱圖1(a)和(b)。然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中濃度為O. OlM的β -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理3小時(shí)，可得到排列緊密的、傾斜于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑為40 60納米，長(zhǎng)度為0. 3 0. 5微米，其表面和斷面微觀形貌SEM照片分別參閱圖2(a)和(b)。涂層與鉭基體的結(jié)合強(qiáng)度為36. 85N。在模擬體液環(huán)境中具有良好的生物活性，4天時(shí)誘導(dǎo)出的磷灰石完全覆蓋纖維涂層表面。實(shí)施例2將含0. 2M的(CH3COO) 2Ca與0. 02M的3 -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng) 極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓470伏持、負(fù)電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層。然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中濃度為0. OlM的P -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C的條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到排列緊密的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40 60納米，長(zhǎng)度大于3微米，纖維層的厚度約為I微米，其表面和斷面微觀形貌SEM照片分別參閱圖3(a)和(b)。涂層與鉭基體的結(jié)合強(qiáng)度為32N。在模擬體液環(huán)境中具有良好的生物活性，3天時(shí)誘導(dǎo)出的磷灰石完全覆蓋纖維涂層表面。實(shí)施例3將含0. 2M的(CH3COO) 2Ca與0. 02M的3 -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓470伏持、負(fù)電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品浸泡入水熱反應(yīng)釜中濃度為0. OlM的P -C3H7Na2O6P水溶液內(nèi)，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理3小時(shí)，可得到排列緊密的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40 60納米，長(zhǎng)度約為I微米。實(shí)施例4將含0. 2M的(CH3COO) 2Ca與0. 02M的3 -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓470伏持、負(fù)電壓100伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品浸泡入水熱反應(yīng)釜中濃度為0. OlM的P -C3H7Na2O6P水溶液內(nèi)，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到排列緊密的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40 60納米，長(zhǎng)度大于3微米，其表面微觀形貌SEM照片參閱圖4。實(shí)施例5將含0. 2M的(CH3COO)2Ca與0. 02M的@ -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓450伏持、負(fù)電壓50伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中
0.002M的P -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到稀疏的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40納米，長(zhǎng)度約為300納米。實(shí)施例6將含0. 2M的(CH3COO)2Ca與0. 02M的@ -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓450伏特、負(fù)電壓50伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中O. OlM的β -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到稀疏的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40納米，長(zhǎng)度約為I微米。實(shí)施例7將含O. 2M的(CH3COO)2Ca與O. 02M的β -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓450伏特、負(fù)電壓50伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中
O.04Μ的β -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到稀疏的、平行于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為90納米，長(zhǎng)度大于2微米。實(shí)施例8將含O. 2M的(CH3COO)2Ca與O. 02M的β -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，采用直流脈沖電源，在正電壓510伏特、負(fù)電壓70伏特、頻率100赫茲、占空比26%的條件下對(duì)鉭片進(jìn)行5分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，然后將微弧氧化處理后得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于水熱反應(yīng)釜中
O.OlM的β -C3H7Na2O6P水溶液的上方，溶液填充度為15%，在140°C條件下對(duì)其水熱處理24小時(shí)，可得到排列緊密的、傾斜于鉭酸鈣基復(fù)相層的纖維，纖維直徑約為40 60納米，長(zhǎng)度約為I微米。但由于電壓過高，鉭酸鈣基復(fù)相層表面除纖維外，很大部分被顆粒狀物質(zhì)覆
至JHL ο實(shí)施例9I)鉭的微弧氧化將含O. IM的(CH3COO) 2Ca與O. OlM的β -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、金屬不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源，在正電壓450伏特、負(fù)電壓50伏特、頻率50赫茲、占空比10%、陰陽(yáng)極板間距8厘米、電解液溫度10°C的條件下，對(duì)鉭片進(jìn)行3分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層。2)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層的水熱處理將濃度為O. 002M的β -C3H7Na2O6P水溶液注入水熱反應(yīng)釜中，溶液填充度為5%，并將得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品懸掛于溶液上方，在100°C條件下對(duì)其水熱處理I小時(shí)，即可在鉭片表面得到所述雙層結(jié)構(gòu)涂層。實(shí)施例10 I)鉭的微弧氧化將含O. 5M的(CH3COO) 2Ca與O. 06M的β -C3H7Na2O6P的水溶液作為電解液。以金屬鉭片為陽(yáng)極、金屬不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源，在正電壓510伏特、負(fù)電壓100伏特、頻率3000赫茲、占空比40%、陰陽(yáng)極板間距10厘米、電解液溫度40°C的條件下，對(duì)鉭片進(jìn)行20分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層；2)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層的水熱處理將濃度為O. 04M的β -C3H7Na2O6P水溶液注入水熱反應(yīng)釜中，溶液填充度為30%，并將得到的鉭酸鈣基復(fù)相層/鉭片樣品浸泡入溶液中，在200°C條件下對(duì)其水熱處理24小吋，即可在鉭片表面得到所述雙層結(jié)構(gòu)涂層。
實(shí)施例可以例舉許多，限于篇幅，這里不一一列出，總之，在本發(fā)明提供的范圍內(nèi)，利用微弧氧化和水熱處理相結(jié)合的技術(shù)可以在鉭基體表面得到具有良好的生物活性和結(jié)合強(qiáng)度的生物活性涂層。采用本發(fā)明的制備エ藝制得的雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度。在類體液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。雙層結(jié)構(gòu)涂層的表層為納米形態(tài)的羥基磷灰石纖維，可顯著促進(jìn)細(xì)胞的粘附和生長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.ー種多孔鉭酸鈣/納米纖維狀羥基磷灰石生物活性涂層的制備エ藝，其特征在干，包括以下步驟 1)鉭的微弧氧化將 0. I 0. 5M 的(CH3COO)2Ca 溶液和 0. 01 0. 06M 的 ^ -C3H7Na2O6P ( ^ -GP)溶液之ー種或其復(fù)配水溶液制成電解液，以金屬鉭片為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極置于電解液中；采用直流脈沖電源，在正電壓450 510伏特、負(fù)電壓50 100伏特、頻率50 3000赫茲、占空比10 40%、陰陽(yáng)極板間距8 10厘米、電解液溫度10 40°C的條件下，對(duì)鉭片進(jìn)行3 20分鐘的微弧氧化處理，得到含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層； 2)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層的水熱處理 將濃度為0. 002 0. 04M的P -C3H7Na2O6P溶液注入水熱反應(yīng)釜中，溶液填充度為5% 30%，并將鉭酸鈣基復(fù)相層或鉭片樣品懸掛于溶液上方或浸泡入溶液中，在100 200°C的條件下對(duì)其水熱處理I 24小吋，即在鉭表面得到涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的微弧氧化和水熱處理復(fù)合エ藝在鉭基體表面制備的雙層結(jié)構(gòu)涂層，其特征在于內(nèi)層為鉭酸鈣基復(fù)相層，即由鉭酸鈣及微量的五氧化ニ鉭和ー氧化鉭構(gòu)成，其厚度為24 27微米，在形態(tài)上呈多微孔結(jié)構(gòu)，孔徑為3 5微米；表層為納米纖維狀羥基磷灰石，纖維直徑為40 90納米，呈傾斜或平行于鉭酸鈣基復(fù)相層兩種取向。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多孔鉭酸鈣/納米纖維狀羥基磷灰石生物活性涂層的制備工藝。其首先采用微弧氧化技術(shù)在鉭表面制備含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層，即是以含鈣和磷的水溶液為電解液，采用脈沖電源在高電壓下對(duì)鉭進(jìn)行微弧氧化處理，然后在特定的水熱環(huán)境條件下對(duì)含鈣和磷的鉭酸鈣基復(fù)相層進(jìn)行水熱處理。得到的雙層結(jié)構(gòu)涂層具有如下結(jié)構(gòu)和性能特征內(nèi)層(與基體毗鄰)為鉭酸鈣基復(fù)相層，即由鉭酸鈣及微量的五氧化二鉭和一氧化鉭構(gòu)成，在形態(tài)上呈多微孔結(jié)構(gòu)；表層為納米纖維狀羥基磷灰石，呈傾斜或平行于鉭酸鈣基復(fù)相層兩種取向。該雙層結(jié)構(gòu)涂層與基體之間無(wú)不連續(xù)界面，具有高的結(jié)合強(qiáng)度，在類體液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)形成骨磷灰石，具有良好的生物活性。
文檔編號(hào)C23C28/04GK102644078SQ20121015200
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月16日
發(fā)明者憨勇, 王翠翠 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)