本發(fā)明屬于包裝材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，我國(guó)果蔬生產(chǎn)發(fā)展迅速，產(chǎn)量極為豐富。但是果蔬采摘后容易變質(zhì)腐爛，嚴(yán)重影響果蔬的運(yùn)輸、貯存和食品品質(zhì)，因此，果蔬的保鮮尤為重要。保鮮紙作為一種綠色環(huán)保、易生物降解的保鮮材料，已成為國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的研究重點(diǎn)。保鮮紙的制備是在紙基中加入保鮮劑或?qū)⑵渫坎加诩埢砻妫壳坝卸趸缺ｕr紙、電氣石保鮮紙、中草藥保鮮紙和活性炭保鮮紙等相關(guān)研究。二氧化氯雖然安全，但是其氣味難以被大眾接受，而其它農(nóng)藥殺菌劑又存在一定的農(nóng)藥殘留或者致癌致畸等風(fēng)險(xiǎn)，所以也不適合作為保鮮劑使用。近年來(lái)國(guó)外研究出了一些新型浸漬或涂布型保鮮劑，如復(fù)合維生素c衍生物保鮮劑、磷蛋白類高分子蛋白質(zhì)保鮮膜等，但由于成本的大幅提高并不適合大規(guī)模使用。殼聚糖是一種具有良好生物相容性和生物可降解的大分子多糖,對(duì)人體無(wú)毒，可促進(jìn)傷口愈合及組織重建，并具有廣譜抗菌性；羥基磷灰石是天然骨中的主要無(wú)機(jī)相組成成分,具有優(yōu)良的生物相容性、骨傳導(dǎo)性和骨誘導(dǎo)性，將羥基磷灰石與殼聚糖結(jié)合用來(lái)制備具有抗菌性能的果蔬用防腐保鮮紙鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙的制備方法，包括以下步驟：1)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無(wú)水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0，升溫至40℃同時(shí)滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液調(diào)節(jié)ph至7.5-8.0，攪拌1h后；然后升溫蒸干溶劑，得粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物在氮?dú)夥諊?50-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石；2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度大于95％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌至殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.05-0.15g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進(jìn)行潤(rùn)脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫?cái)嚢?4h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至中性繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖；本發(fā)明以納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板對(duì)殼聚糖進(jìn)行吸附，另外由于體系中含有部分醋酸，使羥基磷灰石表面部分得到溶蝕，使殼聚糖能夠進(jìn)入溶蝕的孔徑內(nèi)部，使殼聚糖能夠緩慢從孔道中釋放出來(lái)，起到長(zhǎng)效抑菌的作用；制備過(guò)程中最后采用氫氧化鈉對(duì)醋酸進(jìn)行中和，起到了結(jié)束溶蝕的作用，保持了羥基磷灰石的骨架結(jié)構(gòu)；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。優(yōu)選的，步驟2)中納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石加入量為0.10g；優(yōu)選的，步驟3)中超聲脫泡過(guò)程中加入0.2g六偏磷酸鈉，在超聲過(guò)程中加入六偏磷酸鈉能夠起到防止pva涂布液放置過(guò)程中粒子團(tuán)聚的作用；優(yōu)選的，步驟4)中殼聚糖改性的pva涂布液涂布量為每平方米白卡紙涂布6-10g殼聚糖改性的pva涂布液，更有選為8g。本發(fā)明采用的可生物降解的殼聚糖為抑菌成分、以自制的可生物降解的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板劑對(duì)殼聚糖進(jìn)行負(fù)載和吸附制備出羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖材料，然后添加到pva中形成pva涂布液，涂布液涂布在紙上形成具有可生物降解的果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過(guò)程中所用材料為可生物降解的殼聚糖和羥基磷灰石，綠色環(huán)保；2)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過(guò)程中以自制的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石為模板劑對(duì)殼聚糖進(jìn)行負(fù)載和吸附，制備出羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖材料抑菌效果優(yōu)于單純使用殼聚糖；3)本發(fā)明保鮮涂布紙制備過(guò)程中羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量少，抑菌活性高；4)本發(fā)明制備的保鮮涂布紙可用于水蜜桃、櫻桃、番茄等果蔬保鮮防腐。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明制備的季銨鹽摻雜的羥基磷灰石掃描電鏡圖(sem)。圖2為本發(fā)明制備的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖掃描電鏡圖(sem)。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明實(shí)施例中20wt.％聚季銨鹽-11來(lái)自于國(guó)藥試劑，生產(chǎn)批號(hào)為160326；白卡紙定量為200g/m2，其余原料均為市售常規(guī)原料。實(shí)施例11)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無(wú)水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0(約15ml)，升溫至40℃；采取恒壓滴液漏斗同時(shí)滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)調(diào)節(jié)ph至7.8，攪拌1h后；然后升溫至100℃蒸干溶劑，得灰色粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物放置于煅燒爐中在氮?dú)夥諊?50-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石。2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度為98％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌20min殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.05g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進(jìn)行潤(rùn)脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫?cái)嚢?4h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至7繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后采用球磨機(jī)研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；殼聚糖改性的pva涂布液在室溫儲(chǔ)存的過(guò)程中隨時(shí)儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，涂布液會(huì)出現(xiàn)部分粒子聚集的現(xiàn)象(儲(chǔ)存一周后出現(xiàn))，本發(fā)明在超聲脫泡過(guò)程中加入0.2g六偏磷酸鈉后儲(chǔ)存15天未出現(xiàn)聚集現(xiàn)象；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為5g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。實(shí)施例21)凝膠法制備季銨鹽摻雜的羥基磷灰石：將無(wú)水硝酸鈣16.4g(0.1mol)溶于400ml的水中，然后滴加0.5mol/l的氨水溶液調(diào)節(jié)ph至8.5-9.0(約15ml)，升溫至40℃；采取恒壓滴液漏斗同時(shí)滴加30ml2mol/l的磷酸氫二銨水溶液和20ml20wt.％聚季銨鹽-11的水溶液，滴加結(jié)束后升溫至80℃攪拌反應(yīng)4h，然后滴加醋酸水溶液(1mol/l)調(diào)節(jié)ph至7.8，攪拌1h后；然后升溫至100℃蒸干溶劑，得灰色粉末狀顆粒物；將粉末狀顆粒物放置于煅燒爐中在氮?dú)夥諊?50-790℃煅燒2h得納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石，其掃描電鏡為圖1所示。2)羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖凝膠：將16.1g脫乙酰度為98％的殼聚糖加到200ml1v％的醋酸水溶液中，50℃下攪拌20min殼聚糖完全溶解得殼聚糖溶液；將0.10g納米球狀季銨鹽摻雜的羥基磷灰石超聲分散在200ml水中進(jìn)行潤(rùn)脹2h，然后將殼聚糖溶液滴入季銨鹽摻雜的羥基磷灰石的水分散液中，滴加結(jié)束后50℃下恒溫?cái)嚢?4h，最后降溫至室溫，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系ph至7繼續(xù)攪拌2h后抽濾，濾餅與60℃下干燥至恒重，然后采用球磨機(jī)研磨至粒徑為3微米以下得羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖，其掃描電鏡如圖2所示；3)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；4)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為8g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。由圖1和圖2可以看出，季銨鹽摻雜的羥基磷灰石成球狀，而羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖成多孔狀，孔狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖使殼聚糖能夠緩慢從孔道中釋放出來(lái)，起到長(zhǎng)效抑菌的作用，另外也可以為pva提供吸附的結(jié)合位點(diǎn)。對(duì)比例1與實(shí)施例2相比，本發(fā)明直接采用殼聚糖作為抑菌成分，不采用季銨鹽摻雜的羥基磷灰石作為模板來(lái)制備保鮮涂布紙，制備方法如下：1)殼聚糖改性的pva涂布液的制備：取10g聚乙烯醇17-92分散于200ml水中，升溫至85℃至聚乙烯醇17-92完全溶解，然后加入0.05g殼聚糖、0.2g磷酸三丁酯攪拌24h，降溫至室溫加入3ml增塑劑丙三醇、0.2g交聯(lián)劑2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷攪拌混合均勻，然后超聲脫泡得殼聚糖改性的pva涂布液；2)取殼聚糖改性的pva涂布液采用涂布機(jī)均勻的涂布于白卡紙單面(涂布量為8g涂布液每平方米白卡紙)，涂布結(jié)束后在50℃下干燥20min得果蔬用羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙。將實(shí)施例1-2及其對(duì)比例1制備出的果蔬用保鮮涂布紙進(jìn)行抑菌效果的檢測(cè)，其中檢測(cè)方法如下：將制備的果蔬用保鮮涂布紙裁剪成直徑為80cm的圓片狀，采用紫外燈殺菌30min，在無(wú)菌條件下保存；加熱后將10-15ml馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基(pda)倒入培養(yǎng)皿中，凝固后在培養(yǎng)基上涂布100微升的菌懸液(濃度為2x107cfu/ml)，然后將保存的涂布紙放置在培養(yǎng)皿中，使抗菌紙板與菌懸液涂布距離為10mm，然后將培養(yǎng)皿放入28℃恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)48h后測(cè)試抑菌率，用百分比表示，數(shù)值為三次測(cè)量的平均值，結(jié)果如下表所示1：表1涂布紙抑菌活性測(cè)試結(jié)果以上試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明制備的果蔬用保鮮涂布紙具有很好的抑菌效果，對(duì)比例1表明本發(fā)明采取季銨鹽摻雜的羥基磷灰石對(duì)殼聚糖進(jìn)行負(fù)載后制備出的涂布紙抑菌活性增強(qiáng)，可能是由于在季銨鹽摻雜的羥基磷灰石制備過(guò)程中摻雜的聚季銨鹽-11起到了部分抑菌活性，另外孔狀結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石負(fù)載的殼聚糖比單純殼聚糖的比表面積大，變相提高了殼聚糖的比表面積，提高部分抑菌效果。改性殼聚糖涂布液的制備過(guò)程中，本發(fā)明采取單因素變量法詳細(xì)研究了羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量(即僅改變步驟3)中羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量，其它物料的添加量和制備方法與實(shí)施例2相同)與最終制備出果蔬用保鮮涂布紙抗菌活性的關(guān)系，僅以灰霉菌抑菌率為評(píng)價(jià)對(duì)象，結(jié)果如表2所示：表2改性殼聚糖添加量與抗菌活性關(guān)系添加量/g00.020.030.050.060.080.100.120.15抑菌率/％(灰霉菌)<5758899991001009999以上結(jié)果表明，開(kāi)始隨著羥基磷灰石負(fù)載殼聚糖添加量增加，抑菌活性增加，當(dāng)加入量為0.05g時(shí)抑菌活性達(dá)到99％，考慮抑菌活性和成本本發(fā)明以添加量為0.05g。以實(shí)施例2制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙用于果蔬的保鮮，分別挑選無(wú)機(jī)械損傷、無(wú)病蟲(chóng)害、大小均勻、成熟度基本一致的水蜜桃、櫻桃、番茄各分為三組；以本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙折成紙袋，分別放入水蜜桃、櫻桃、番茄，折疊紙袋邊緣，用訂書機(jī)封口作為考察組(簡(jiǎn)寫為cs)；以未經(jīng)任何涂布的白卡紙包裝后作為對(duì)照組1(簡(jiǎn)寫為dz1)，不進(jìn)行任何包裝的作為對(duì)照組2(簡(jiǎn)寫為dz2)，在20℃、40rh％的溫濕度下進(jìn)行放置30天，測(cè)量其失重率和腐敗率；其中失重率＝(m0-mt)/m0*100％，分別稱重待儲(chǔ)存的水蜜桃、櫻桃和番茄的重量(m0)與儲(chǔ)存一定時(shí)間后的質(zhì)量(mt)；腐敗率＝腐爛個(gè)數(shù)/儲(chǔ)存?zhèn)€數(shù)*100％；結(jié)果如表3所示：以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙對(duì)水蜜桃、櫻桃和番茄均具有良好的保鮮和防腐功能，尤其是對(duì)水蜜桃，這也和抑菌試驗(yàn)中灰霉菌、交鏈孢霉、黑曲霉、根霉的抑菌結(jié)果相對(duì)應(yīng)，因?yàn)樗厶胰菀妆贿@四種菌感染，而本發(fā)明制備的羥基磷灰石/殼聚糖保鮮涂布紙對(duì)這四種菌有良好的抑菌活性。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。當(dāng)前第1頁(yè)12