專利名稱：一種TiNb合金的表面生物活化處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料和生物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法。
背景技術(shù)：
生物醫(yī)用鈦合金由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐蝕性而被廣泛用作人體骨和牙齒等硬組織的修復(fù)和替換材料。然而，目前使用的醫(yī)用鈦合金還存在許多不足，如含有A1、V等有毒元素，彈性模量高等。因此開發(fā)具有良好生物相容性和更低彈性模量的外科植入用新型鈦合金成為解決這ー問題的有效途徑。TiNb合金是ー種新型的β鈦合金，具有與人體骨骼更接近的彈性模量，因而能顯著減弱植入件與周圍組織間的應(yīng)カ屏蔽效應(yīng)，延長植入體材料的使用壽命。同時該合金不含有任何對人體有毒的元素，顯示出良好的應(yīng)用前景。盡管TiNb合金具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能，但與其他鈦系合金一祥，TiNb合金本身仍然屬于生物惰性材料。即TiNb合金表面自發(fā)形成的氧化膜是ー層惰性的致密鈍化層，其誘導(dǎo)磷酸鹽沉積的能力極差，在與人體組織接觸時，難于與骨組織形成化學(xué)鍵性結(jié)合。而植入體與骨組織建立在生物組織學(xué)上的直接結(jié)合(骨性結(jié)合)是植入體治療的最終目標(biāo)，也是植入體長期植入能否成功的先決條件。因此，采用合適的方法對TiNb合金進(jìn)行表面改性是賦予其具有生物活性的前提。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備成本低，操作簡單，便于エ業(yè)放大的TiNb合金的表面生物活化處理方法。采用該方法制備的TiO2薄膜材料由納米片自組裝而成，在TiNb合金表面形成了均勻的多孔微球，具有高比表面積和粗糙度，有利于成骨細(xì)胞在其表面的粘附、增殖與分化，改善了 TiNb合金的生物相容性和生物活性。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、將長度不大于40mm,寬度不大于IOmm,厚度不大于2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為160°C 2000C的條件下水熱反應(yīng)6h 24h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 032mol/L O. 097mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為15% 40% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，自然冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。
上述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，步驟一中所述TiNb合金片中Nb的質(zhì)量百分含量為10% 40%，余量為Ti和其他不可避免的雜質(zhì)。上述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，步驟ニ中所述水熱釜的體積填充度為60% 80%。上述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，步驟三中所述的TiO2薄膜為由納米片自組裝成的多孔微球體。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn) I、本發(fā)明的表面活化處理方法成本低，操作簡單，便于エ業(yè)放大。2、采用本發(fā)明方法制備的TiO2薄膜材料由納米片自組裝而成，在TiNb合金表面形成了均勻的多孔微球，具有高比表面積和粗糙度，有利于成骨細(xì)胞在其表面的粘附、増殖與分化，改善了 TiNb合金的生物相容性和生物活性。3、采用本發(fā)明方法制備的TiO2薄膜具有以銳鈦礦占優(yōu)的晶相組成，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中。4、采用本發(fā)明方法制備的TiO2薄膜材料晶化程度高，晶格發(fā)育完善，無須后續(xù)熱處理步驟即可作為生物活性材料誘導(dǎo)羥基磷灰石的生成。5、采用本發(fā)明方法制備的多孔微球狀TiO2薄膜材料能有效緩解TiNb合金基體與骨組織之間因界面突變引起的性能差異，提高了骨組織在基體上的附著強(qiáng)度。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)ー步的詳細(xì)描述。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制備的TiO2薄膜的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的TiO2薄膜的X射線衍射圖譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I步驟一、將尺寸為20_X IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂
紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；所述TiNb合金片中Nb的質(zhì)量百分含量為20%，余量為Ti和其他不可避免的雜質(zhì)；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為180°C的條件下水熱反應(yīng)6h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 064mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為28. 5% ;所述水熱釜的體積填充度為70% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡3天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。圖I為本實(shí)施例制備的TiO2薄膜的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，TiNb合金片表面覆著了ー層由厚度約30nm 35nm的納米片自組裝而成的多孔微球體，這些多孔微球體的粒度分布范圍為O. 6Mm 2. 5Mm，平均粒度約I. lMm。實(shí)施例2步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為20%，尺寸為20mmX IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為180°C的條件下水熱反應(yīng)14h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 064mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為28. 5% ;所述水熱釜的體積填充度為70% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的·TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡4天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。圖2為本實(shí)施例制備的TiO2薄膜的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出，薄膜的物相組成為銳鈦礦型和金紅石型的混晶TiO2，且以銳鈦礦相為主，所占比例為94. 3%。實(shí)施例3步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為10%，尺寸為40mmX 8mmX Imm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為160°C的條件下水熱反應(yīng)24h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 032mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為15% ;所述水熱釜的體積填充度為80% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡3天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例4步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為30%，尺寸為IOmmX IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為200°C的條件下水熱反應(yīng)12h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 097mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為40% ;所述水熱釜的體積填充度為60% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡4天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例5步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為40%，尺寸為40mmX 5mmX Imm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為200°C的條件下水熱反應(yīng)6h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 064mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為30% ;所述水熱釜的體積填充度為70% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡2天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例6步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為10%，尺寸為20mmX IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為180°C的條件下水熱反應(yīng)20h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 064mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為15% ;所述水熱釜的體積填充度為80% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以、上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡3天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例7步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為40%，尺寸為20mmX IOmmX Imm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為160°C的條件下水熱反應(yīng)24h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 097mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為25% ;所述水熱釜的體積填充度為70% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡4天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例8步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為10%，尺寸為40mmX IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為200°C的條件下水熱反應(yīng)6h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 055mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為35% ;所述水熱釜的體積填充度為80% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡5天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。實(shí)施例9步驟一、將Nb質(zhì)量百分含量為30%，尺寸為40mmX IOmmX 2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除 油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干；步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為200°C的條件下水熱反應(yīng)9h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 070mol/L ;所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為40% ;所述水熱釜的體積填充度為60% ；步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。
本實(shí)施例制備的TiO2薄I旲具有以銳欽礦占優(yōu)的晶相組成(銳欽礦晶相占80%以上)，TiO2薄膜中Nb元素固溶在TiO2的晶格中，薄膜材料具有良好的生物活性，在模擬體液中浸泡2天后即能誘導(dǎo)羥基磷灰石生成。而未經(jīng)處理的TiNb合金片不具有生物活性，在模擬體液中浸泡14天仍未見羥基磷灰石的生成。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將長度不大于40mm,寬度不大于IOmm,厚度不大于2mm的TiNb合金片依次用150#、600#和1000#砂紙打磨光亮，然后將打磨后的TiNb合金片置于無水こ醇中超聲除油，再用去離子水清洗后自然風(fēng)干； 步驟ニ、將步驟一中風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的帶聚四氟こ烯內(nèi)襯的水熱釜中，然后將水熱釜密封后置于烘箱中，在溫度為160°C 200°C的條件下水熱反應(yīng)6h 24h ;所述混合水溶液中氫氟酸的濃度為O. 032mol/L O. 097mol/L ；所述混合水溶液中雙氧水的體積百分含量為15% 40% ； 步驟三、將步驟ニ中反應(yīng)結(jié)束后的水熱釜從烘箱中取出，自然冷卻后將水熱反應(yīng)后的TiNb合金片取出，用去離子水沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的 TiNb合金片。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，其特征在于，步驟一中所述TiNb合金片中Nb的質(zhì)量百分含量為10% 40%，余量為Ti和其他不可避免的雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，其特征在于，步驟ニ中所述水熱釜的體積填充度為60% 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ー種TiNb合金的表面生物活化處理方法，其特征在于，步驟三中所述的TiO2薄膜為由納米片自組裝成的多孔微球體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種TiNb合金的表面生物活化處理方法，該方法為一、將TiNb合金片打磨光亮后超聲除油，水洗后自然風(fēng)干；二、將風(fēng)干后的TiNb合金片放入裝有雙氧水和氫氟酸混合水溶液的水熱釜中，密封后置于烘箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)；三、自然冷卻后取出TiNb合金片，沖洗，自然風(fēng)干，得到表面覆著具有生物活性的TiO2薄膜的TiNb合金片。本發(fā)明成本低，操作簡單，便于工業(yè)放大。采用本發(fā)明方法制備的TiO2薄膜材料由納米片自組裝而成，在TiNb合金表面形成了均勻的多孔微球，具有高比表面積和粗糙度，有利于成骨細(xì)胞在其表面的粘附、增殖與分化，改善了TiNb合金的生物相容性和生物活性。
文檔編號C23C22/73GK102660737SQ201210176470
公開日2012年9月12日 申請日期2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月31日
發(fā)明者張文彥, 李廣忠, 李綱, 湯慧萍 申請人:西北有色金屬研究院