專利名稱：一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料鍍膜的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的改性方法，本發(fā)明方法特別提供了一種磁控濺射沉積鍍膜方法改進(jìn)鋰離子電池負(fù)極材料的性能。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種新型高效的化學(xué)電源，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品的配套電源。隨著材料技術(shù)進(jìn)步和電池設(shè)計結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，鋰離子電池的應(yīng)用范圍可望從信息產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步拓展到能源交通、航天航空、國防等領(lǐng)域。這也對鋰離子電池的比能量、使用壽命、放電倍率等性能提出了更高要求。鋰離子電池性能的提高在很大程度上決定于負(fù)極材料性能和 比容量的改善。目前已商業(yè)化的鋰離子電池中負(fù)極材料主要以石墨為主。然而，盡管石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料能表現(xiàn)出良好的性能，但由于其理論比容量的限制(372mA · h/g)，限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高。而硅因其具有極高的理論儲鋰容量(達(dá)4200mA h/g)而倍受關(guān)注。然而，雖然硅材料具有極高的比容量，但由于其在嵌脫鋰過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化，即體積效應(yīng)，從而使其和周圍的導(dǎo)電物質(zhì)失去電接觸，從而使得材料失去電活性，進(jìn)而產(chǎn)生大量的不可逆容量，致使硅負(fù)極的使用壽命減少，同時，由于硅材料在嵌脫鋰過程中反復(fù)的體積變化，使得負(fù)極表面的SEI膜被反復(fù)地破壞和形成，從而加速了電池容量的衰減。硅基負(fù)極材料改性方法主要是將硅納米化、薄膜化，但由于制備復(fù)雜且成本高而難以推廣。二元或多元復(fù)合材料能有效緩解硅的體積效應(yīng)，硅與金屬復(fù)合可增加電極材料的導(dǎo)電性，同時利用金屬的延展性，可緩沖硅的體積變化。目前制備硅-金屬復(fù)合材料主要采用高能球磨法、化學(xué)鍍膜等方法。任寧等(REN Ning, YIN Ge-ping, ZUO Peng-jian,et al. Li insertion performance of Si-Mncomposites in Li-ion battery (鋰離子電池娃-猛復(fù)合材料的嵌鋰性能)[J]. ChineseJournal of Inorganic Chemistry (無機化學(xué)學(xué)報)· 2005，21 (11) : 1677-1681.)將 Si 粉、Mn粉經(jīng)高能球磨制得Si-Mn復(fù)合材料，首次可逆容量為331. 5mA-h/g,第20次循環(huán)可逆容量為71. ImA-h/g.該法硅和金屬的復(fù)合屬機械混合，二者相對獨立，結(jié)合力不強，因此多數(shù)硅與金屬復(fù)合的二元復(fù)合材料的容量不高，且衰減迅速；也有很多研究是將硅與金屬復(fù)合后再與碳復(fù)合制成三元體系復(fù)合材料，如文鐘晟等(鋰離子電池中高容量硅鋁/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備與性能研究，無機材料學(xué)報，2005，(I) :139-143)采用高溫固相法將硅、鋁復(fù)合，再通過高溫裂解制備了 Si-Al-C負(fù)極材料，首次可逆容量達(dá)600mA-h/g, 25次循環(huán)后容量仍保持70%以。與碳復(fù)合雖然能提升循環(huán)性能，但制備工藝也更復(fù)雜。王茜等(化學(xué)鍍銅法制備娃銅復(fù)合材料及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。王菌，賈夢秋.The Chinese Journalof Process Engineering. 2011 (11). 4 :689-694)采用化學(xué)鍍方法，制備了 Si-Cu 二元復(fù)合材料。不同銅含量的復(fù)合粉體作為鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能測試顯示，首次及最終嵌鋰容量隨銅含量增加而升高，銅含量為32%的負(fù)極材料首次嵌鋰容量達(dá)1185mA · h/g，循環(huán)60次后可逆容量保持在350mA h/g。金屬銅不僅具有良好的導(dǎo)電性和延展性，且對鋰呈惰性，不與鋰形成合金，可起到支撐骨架的作用，抑制硅顆粒破裂粉化。由于硅粉沒有催化活性，不能直接進(jìn)行化學(xué)鍍，必須通過活化敏化賦予其催化活性后才能施鍍。其他鋰電池負(fù)極材料如錫負(fù)極容量低，倍率性能不好，碳容量低，現(xiàn)有技術(shù)也同樣缺少合理的改性方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是解決現(xiàn)有負(fù)極材料制備方法復(fù)雜，制備的負(fù)極材料循環(huán)穩(wěn)定性低、不可逆容量大的技術(shù)問題，提供一種磁控濺射沉積鍍膜方法改性鋰離子電池負(fù)極材料的方法。該方法簡便、高效，所鍍的金屬膜、金屬氧化物膜具有均勻性好、純度高、致密性高及附著力強等特點，能顯著改善負(fù)極材料儲鋰容量、循環(huán)特性、動力學(xué)性能，顯著提高鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫倫效率、循環(huán)性能等優(yōu)點。
本發(fā)明提供一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該復(fù)合負(fù)極材料包括負(fù)極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜。金屬膜或金屬氧化膜采用磁控濺射鍍膜法。磁控濺射鍍膜法的步驟是將裝有鋰離子電池負(fù)極材料顆粒的容器安裝在磁控濺射儀共振器上；抽真空；向真空室內(nèi)充氫氣；調(diào)節(jié)濺射功率濺射鍍膜。負(fù)極材料是硅基、錫基、碳質(zhì)材料或者這三種材料任意組合的復(fù)合材料。硅基材料選自晶型硅粉、無定形硅粉、晶型氧化亞硅、無定形氧化亞硅、硅碳二元復(fù)合材料或者硅基合金復(fù)合材料。錫基材料選自晶型錫粉、無定形錫粉、錫碳二元復(fù)合材料或者錫基合金復(fù)合材料。碳質(zhì)材料是除商業(yè)化石墨外需要改性的各種碳。三種材料任意組合的復(fù)合材料如硅碳質(zhì)、錫碳質(zhì)復(fù)合材料等。金屬膜材質(zhì)選自銅、銀、鎳、鈷或金；金屬氧化膜材質(zhì)選自二氧化鈦或氧化鈷；該負(fù)極材料還可以包覆非金屬膜，材質(zhì)采用碳或硼。包覆非金屬膜的方法有化學(xué)氣相沉積、包覆前驅(qū)體再高溫處理或者球磨混合包覆?；瘜W(xué)氣相沉積處理是以碳?xì)浠衔餅樘荚?、硼烷類化合物進(jìn)行沉積處理。以碳?xì)浠衔餅樘荚磿r在600—800乇壓力和500— 1200°C進(jìn)行沉積處理；以硼烷類化合物為硼源時在600— 800乇壓力和500— 800°C下進(jìn)行沉積處理。先包覆液相前驅(qū)體再高溫處理是將負(fù)極材料與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛條件下800— 1200°C處理I一 10小時。不同膜間隔包覆，即包覆上某一種材質(zhì)的膜后再包覆另一層膜，不同材質(zhì)膜包覆沒有先后順序。本發(fā)明所述的磁控濺射沉積包覆膜負(fù)極材料中，碳質(zhì)、錫基、硅基等負(fù)極材料為粉末狀，平均粒徑為O. 01 μ m—100 μ m,優(yōu)選O. 5 μ m—40 μ m。由于，過大粒徑的顆粒在嵌脫鋰循環(huán)過程中反復(fù)膨脹和收縮容易導(dǎo)致顆粒碎裂，而過小的粒徑顆粒成較本高，因此，要選擇適當(dāng)?shù)牧健１景l(fā)明所述的磁控濺射沉積包覆膜負(fù)極材料中，所鍍金屬或/和金屬氧化物膜的占改性后負(fù)極材料重量的I一70%，優(yōu)選20— 45%。
本發(fā)明所述磁控濺射沉積方法是針對微顆粒具有比表面積和表面能較大、顆粒之間易團(tuán)聚、曲率半徑小的特點，對負(fù)極材料微顆粒保持較好的分散性和流動性，使微顆粒等概率地暴露在濺射束流中，從而達(dá)到在微顆粒表面高質(zhì)量鍍膜的目的。本發(fā)明方法提出了一種磁控濺射沉積鍍金屬膜方法改進(jìn)鋰離子電池負(fù)極材料的性能，為負(fù)極材料的制備提供了新思路。該方法比高能球磨、化學(xué)鍍等方法更簡便、高效，所鍍的金屬膜具有均勻性好、純度高、致密性高及附著力強等特點。該改性方法制備的負(fù)極材料具有顯著提高其儲鋰容量、循環(huán)特性、動力學(xué)性能等特點，能顯著提高鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫倫效率、循環(huán)性能等優(yōu)點。
具體實施例方式實施例I磁控濺射鍍膜法。以硅粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜為例。

I、打開真空室，把裝入硅粉體顆粒的樣品容器安裝在共振器上(共振器上的螺紋柱與樣品容器底部的螺紋孔配合)；2、關(guān)閉真空室，打開真空抽氣裝置中的機械泵抽真空至O. 8Pa;3、打開真空抽氣裝置中的分子泵抽真空至2. 5 X 10 ;4、打開流量計，向真空室內(nèi)充氫氣至O. 4Pa;5、打開超聲波發(fā)生器，調(diào)節(jié)超聲波頻率20kHz和功率1000W;6、打開靶電源，調(diào)節(jié)功率至1000W，開始濺射鍍銅膜；靶材為純度達(dá)99. 99%的圓形銅靶；7、300min后關(guān)閉靶電源，停止濺射。8、按順序關(guān)閉流量計、分子泵和機械泵，再打開放氣閥緩慢向真空室內(nèi)放氣，當(dāng)真空室內(nèi)壓力與大氣壓力平衡后，打開真空室，取出樣品容器，鍍膜結(jié)束。實施例2化學(xué)氣相沉積鍍非金屬膜。以硅粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜后化學(xué)氣相沉積碳納米管為例I、以硝酸鎳、醋酸鎳為催化劑前驅(qū)體鹽負(fù)載在硅鍍銅膜的顆粒上的制備方法稱取硝酸鎳或醋酸鎳，在磁力攪拌條件下將其加入溶劑中，劇烈攪拌I小時后加入硅鍍銅膜的粉末，繼續(xù)攪拌30分鐘后，攪拌蒸干溶劑，取出后經(jīng)真空條件下干燥12小時得到均勻負(fù)載催化劑前驅(qū)體鹽的硅鍍銅膜的粉體。2、稱取一定量的負(fù)載催化劑前驅(qū)體鹽的硅鍍銅膜的粉體放入石英舟，然后置于管式爐中間恒溫區(qū)，通高純氬氣程序升溫至500°C，改通氬氣/氫氣混合氣體，一邊升溫一邊還原鎳氧化物為鎳金屬顆粒，升至550 - 680°C后，改通氬氣/氫氣/甲烷混合氣體I小時，將碳納米管均勻沉積在硅鍍銅膜的粉體表面，氬氣保護(hù)下自然降至室溫。實施例3先包覆液相前驅(qū)體再高溫處理。以在硅粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜后表面包覆碳膜為例。將硅鍍銅膜的粉體與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛和800-1200°C條件下處理1-10小時。由于固相混合是浙青與氧化硅/石墨/碳納米管復(fù)合材料兩種固體之間的混合，很難達(dá)到混合均勻的目的，勢必造成浙青在炭化過程不能均勻地包覆在硅鍍銅膜的粉體顆粒的表面，而且對硅鍍銅膜的粉體復(fù)合材料也會造成一定的破壞，故選用浙青溶解在有機溶劑三氯乙烯中，再將硅鍍銅膜的粉體加入到溶有浙青的有機溶液中，攪拌一定時間，在70°C左右使三氯乙烯揮發(fā)，使固體浙青能均勻存在于硅鍍銅膜的粉體的表面，在動態(tài)熔融炭化過程中浙青碳均勻包覆于硅鍍銅膜的粉體的表面。保持浙青裂解溫度在800°C和惰性氣氛的條件下，按浙青和硅鍍銅膜的粉體不同的質(zhì)量比進(jìn)行包覆。實施例4磁控濺射對負(fù)極材料電學(xué)性能的影響將一定量的500nm Si粉放在磁控濺射儀中一個既可振動又可搖擺的樣品臺，進(jìn)行不同不同厚度的鍍銅膜實驗，樣品分別標(biāo)記是1、2、3。表一是硅粉表面鍍銅膜的實驗條件對t匕。表二是鍍銅膜硅粉復(fù)合材料的重量百分比；表三是實施例中復(fù)合材料的電性能測試結(jié)果。作為對比純凈硅粉的電化學(xué)性能也進(jìn)行了測試，標(biāo)記為樣品4。 表一硅粉表面鍍銅膜的實驗條件
本底真空度濺射氣壓鍍膜時間氣體流量基底溫度濺射功率
扦-品號
/Pa/Pa/minIsccmV/W
13 X 10—3 6 X IO -1 601015099
23 X 10—3 6 X 10—1 6010150142
33X10—3 6X10—1 6010150187表二鍍銅膜硅粉復(fù)合材料的鍍膜厚度的比較
I23
濺射功率/W99142187
薄膜厚度/nm7787115表三鍍銅膜硅粉復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果比較
初始放電容量庫侖效率循環(huán)性能
十中叩
(mAh/g)(%)(mAh/g/30 周)
11580681080
21510751133
31430731143
431505956以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完全可以在不偏離本項發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項發(fā)明的技術(shù)性范圍并不局限于說明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來確定其技術(shù)性范圍。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是該材料包括負(fù)極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜，包覆的金屬膜或金屬氧化膜采用磁控濺射鍍膜法制備。
2.權(quán)利要求I所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是磁控濺射鍍膜法的步驟是將裝有鋰離子電池負(fù)極材料顆粒的容器安裝在磁控濺射儀共振器上；抽真空；向真空室內(nèi)充氫氣；調(diào)節(jié)濺射功率濺射鍍膜。
3.權(quán)利要求I所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是負(fù)極材料是硅基、錫基、碳質(zhì)材料或者這三種材料任意組合的復(fù)合材料；金屬膜材質(zhì)選自銅、銀、鎳、鈷或金；金屬氧化膜材質(zhì)選自二氧化鈦或氧化鈷。
4.權(quán)利要求I所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是該負(fù)極材料還包覆非金屬膜，材質(zhì)采用碳或硼。
5.權(quán)利要求4所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是包覆非金屬膜的方法有化學(xué)氣相沉積、包覆前驅(qū)體再高溫處理或者球磨混合包覆。
6.權(quán)利要求6所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是化學(xué)氣相沉積處理是以碳?xì)浠衔餅樘荚础⑴鹜轭惢衔镞M(jìn)行沉積處理；以碳?xì)浠衔餅樘荚磿r在600—800乇壓力和500— 1200°C進(jìn)行沉積處理；以硼烷類化合物為硼源時在600— 800乇壓力和500— 800 V下進(jìn)行沉積處理。
7.權(quán)利要求6所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是先包覆液相前驅(qū)體再高溫處理是將負(fù)極材料與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛條件下800— 1200°C處理1—10小時。
8.權(quán)利要求I或4所述的鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是不同膜間隔包覆，即包覆上某一種材質(zhì)的膜后再包覆另一層膜，不同材質(zhì)膜包覆沒有先后順序。
9.本發(fā)明所述的磁控濺射沉積包覆膜負(fù)極材料中，碳質(zhì)、錫基、硅基等負(fù)極材料為粉末狀，平均粒徑為 O. 01 μ m-100 μ m,優(yōu)選 O. 5 μ m_40 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該材料包括負(fù)極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜，包覆的金屬膜或金屬氧化膜采用磁控濺射鍍膜法制備。該改性方法制備的負(fù)極材料具有顯著提高其儲鋰容量、循環(huán)特性、動力學(xué)性能等特點，能顯著提高鋰離子電池負(fù)極材料的首次庫倫效率、循環(huán)性能等優(yōu)點。
文檔編號C23C14/16GK102779988SQ20121028334
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月6日
發(fā)明者丁建寧, 任玉榮, 俞強, 楊程, 袁寧一 申請人:常州大學(xué)