專利名稱：一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱防護涂層及其制備方法。
背景技術：
耐高溫金屬材料在熱結構部件和飛行器熱防護系統中有著廣泛的應用。金屬材料的使用溫度受到本身性質的制約，鈦合金可以應用于650°C的環境；Y-TiAl合金能夠承受870°C的高溫；鎳基高溫合金的最高使用溫度可以達到1000 1100°C。然而，現代航空航天以及軍事工業技術的飛速發展使材料的服役環境更為苛刻。為了防止金屬材料如鎳基高溫合金在高溫下性能退化，其表面往往需要制備一層抗氧化、抗熱震以及具有高發射率的多功能防護涂層，通過輻射散熱的方式將大部分熱量散失掉。

根據普朗克定律，當黑體溫度在1000°C時，約97%的輻射能集中在I 14μπι波段。迄今為止，研究發現過渡金屬氧化物體系和碳化硅及其陶瓷基復合材料在這一波段內具有較高的發射率。然而，過渡金屬氧化物體系抗熱沖擊性較差，而碳化硅及其陶瓷基復合材料與鎳基高溫合金存在熱膨脹失配的問題，同時目前廣泛使用的Y2O3部分穩定的ZrO2涂層材料在短波段內的發射率較低，都難以滿足輻射防熱的需求。

發明內容
本發明是要解決現有耐高溫金屬材料表面的熱防護涂層難以同時滿足高發射率、抗熱沖擊性好和熱膨脹配率高的問題，本發明提供了一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層及其制備方法。本發明的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層，其特征在于六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的化學式為LaMghMxAl11O19 ;其中，M為Mn、Fe、Co或Ni，O彡χ彡I。本發明的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法按以下步驟進行一、將Al2O3和La2O3置入馬弗爐中，在溫度為600 1200°C的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 10h，得到Al2O3粉末和La2O3粉末；二、按照化學式LaMg1JMxAl11O19,按化學計量比稱取步驟一得到的Al2O3粉末、La2O3粉末和A，將其混合，得到粉體混合物；其中，化學式LaMghMxAl11O19中M為Mn、Fe、Co或Ni，O 彡 X 彡 I ;A 為 MgO, MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種或 MgO 與 MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種按任意比例組成的混合物；MgO在稱取前，需將MgO采用步驟一的方法進行熱處理；三、將步驟二得到的粉體混合物放入球磨瓶中，加入廣4倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和f 3倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨6 30h后取出，進行烘干并過10(Γ500目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為1400 1800°C的條件下進行煅燒，煅燒時間為6 15h，將煅燒粉末進行研磨，得到研磨粉體；四、將步驟三的到的研磨粉體，按步驟三的方法重復操作2飛次，得到LaMg1^xMxAl11O19六鋁酸鹽粉末；五、將步驟四得到的LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末置于球磨瓶中，加入質量百分含量為1°/Γ12%聚乙烯醇水溶液，球磨5 24h，得到固含量為40% 70%的LaMgl_xMxAln019料漿；六、采用噴霧干燥儀，在進口溫度為20(T220 °C的條件下，將步驟五得到的LaMghMxAl11O19料漿進行噴霧干燥，將收集到的顆粒過10(Γ500目篩，得到待噴涂LaMghMxAl11O19 喂料；七、將鎳基高溫合金板材的表面磨光后置于丙酮中進行超聲清洗，得到待噴涂基體；八、采用封閉式噴砂機對步驟七得到的待噴涂基體的表面進行噴砂處理，得到鎳基高溫合金板材基體；其中，噴砂處理所用的砂粒為棕剛玉；九、采用大氣等離子噴涂法，在步驟八得到的鎳基高溫合金板材基體上制備
NiCoCrAlYTa結合層，得到覆層的鎳基高溫合金板材基體；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45 60L/min ；十、采用大氣等離子噴涂法,將步驟六得到的待噴涂LaMghMxAl11O19喂料噴涂在步驟九得到的覆層的鎳基高溫合金板材基體上，得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45飛OL/min。本發明制備的六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層在500°C下具有較高的法向光譜發射率值，在疒14 μ m波段內大于0.9，而GH99鎳基高溫合金在相同的測試條件下其法向光譜發射率在整個測試波段范圍內均為O. 2左右，極大提高了鎳基高溫合金面板表面的輻射傳熱效果。同時在熱防護涂層與高溫合金中間覆有NiCoCrAHTa結合層，解決了現有熱防護涂層的抗熱沖擊性差和熱膨脹失配的問題。本發明適用于金屬材料熱防護涂層的生產。


圖I是試驗一得到的待噴涂LaFeAl11O19喂料整體形貌的電子掃描電鏡圖；圖2是試驗一得到的待噴涂LaFeAl11O19喂料表面的電子掃描電鏡圖；圖3是試驗一得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的表面形貌電子掃描電鏡圖；圖4是試驗一得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的截面形貌電子掃描電鏡圖；圖5是試驗一得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層以及待噴涂LaFeAl11O19喂料的物相分析結果曲線圖；圖6是試驗二得到的LaMgAl11O19A鋁酸鹽高發射率熱防護涂層、試驗一得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層以及GH99鎳基高溫合金在500°C下的法向光譜發射率圖譜。
具體實施例方式本發明的技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層，其特征在于六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的化學式為LaMghMxAl11O19 ;其中，M為Mn、Fe、Co或Ni，O < X < I0具體實施方式
二 本實施方式的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法按以下步驟進行一、將Al2O3和La2O3置入馬弗爐中，在溫度為600 1200°C的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 10h，得到Al2O3粉末和La2O3粉末；二、按照化學式LaMg1JMxAl11O19,按化學計量比稱取步驟一得到的Al2O3粉末、La2O3粉末和A，將其混合，得到粉體混合物；其中，化學式LaMghMxAl11O19中M為Mn、Fe、Co或Ni，O 彡 X 彡 I ;A 為 MgO, MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種或 MgO 與 MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種按任意比例組成的混合物；MgO在稱取前，需將MgO采用步驟一的方法進行熱處理；三、將步驟二得到的粉體混合物放入球磨瓶中，加入Γ4倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和f 3倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨6 30h后取出，進行烘 干并過100 500目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為140(Γ1800 的條件下進行煅燒，煅燒時間為6 15h，將煅燒粉末進行研磨，得到研磨粉體；四、將步驟三的到的研磨粉體，按步驟三的方法重復操作2飛次，得到LaMg1^xMxAl11O19六鋁酸鹽粉末；五、將步驟四得到的LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末置于球磨瓶中，加入質量百分含量為1% 12%聚乙烯醇水溶液，球磨5 24h，得到固含量為40% 70%的LaMgl_xMxAln019料漿；六、采用噴霧干燥儀，在進口溫度為20(T220 °C的條件下，將步驟五得到的LaMghMxAl11O19料漿進行噴霧干燥，將收集到的顆粒過10(Γ500目篩，得到待噴涂LaMghMxAl11O19 喂料；七、將鎳基高溫合金板材的表面磨光后置于丙酮中進行超聲清洗，得到待噴涂基體；八、采用封閉式噴砂機對步驟七得到的待噴涂基體的表面進行噴砂處理，得到鎳基高溫合金板材基體；其中，噴砂處理所用的砂粒為棕剛玉；九、采用大氣等離子噴涂法，在步驟八得到的鎳基高溫合金板材基體上制備NiCoCrAlYTa結合層，得到覆層的鎳基高溫合金板材基體；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45 60L/min ；十、采用大氣等離子噴涂法,將步驟六得到的待噴涂LaMghMxAl11O19喂料噴涂在步驟九得到的覆層的鎳基高溫合金板材基體上，得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45飛OL/min。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一所述的在溫度為900°C的條件下進行熱處理。其它步驟及參數與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟一所述的熱處理時間為3h。其它步驟及參數與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟三中所述的烘干條件為在80 120°C的烘箱中烘干3 30h。其它步驟及參數與具體實施方式
二至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟三中所述的在溫度為1550 1650°C的條件下進行煅燒。其它步驟及參數與具體實施方式
二至五相同。具 體實施方式七本實施方式與具體實施方式
二至六之一不同的是步驟三中所述的煅燒時間為I0h。其它步驟及參數與具體實施方式
二至六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
二至七之一不同的是步驟六中所述的進口溫度為218°C。其它步驟及參數與具體實施方式
二至七相同。通過以下試驗驗證本發明的有益效果試驗一本試驗的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將Al2O3和La2O3置入馬弗爐中，在溫度為600 1200°C的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 10h，得到Al2O3粉末和La2O3粉末；二、按照化學式LaFeAl11O19,按化學計量比稱取步驟一得到的Al2O3粉末、La2O3粉末和Fe2O3粉末，得到粉體混合物；三、將步驟二得到的粉體混合物放入球磨瓶中，加入2倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和2倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨24h后取出，進行烘干并過300目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為1550°C的條件下進行煅燒，煅燒時間為10h，將煅燒粉末進行研磨，得到研磨粉體；四、將步驟三的到的研磨粉體，按步驟三的方法重復操作4次，得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末；其中，重復操作的方法為將步驟三得到的研磨粉體，放入球磨瓶中，加入2倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和2倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨24h后取出，進行烘干并過300目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為1550°C的條件下進行煅燒，煅燒時間為10h，將煅燒粉末進行研磨，二次得到研磨粉體；如此反復4次，最終得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末；五、將步驟四得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽粉末置于球磨瓶中，加入質量百分含量為10%聚乙烯醇水溶液，球磨24h，得到固含量為65%的LaFeAl11O19料漿；六、采用噴霧干燥儀，在進口溫度為218°C的條件下，將步驟五得到的LaFeAl11O19料漿進行噴霧干燥，將收集到的顆粒過300目篩，得到待噴涂LaFeAl11O19喂料；七、將GH99鎳基高溫合金板材的表面磨光后置于丙酮中進行超聲清洗，得到待噴涂基體；八、采用封閉式噴砂機對步驟七得到的待噴涂基體的表面進行噴砂處理，得到鎳基高溫合金板材基體；其中，噴砂處理所用的砂粒為棕剛玉；九、采用大氣等離子噴涂法，在步驟八得到的鎳基高溫合金板材基體上制備NiCoCrAHTa結合層，得到覆層的鎳基高溫合金板材基體；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流600A，電壓60V，主氣流量47. 2L/min ;十、采用大氣等離子噴涂法，將步驟六得到的待噴涂LaFeAl11O19喂料噴涂在步驟九得到的覆層的鎳基高溫合金板材基體上，得到LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流600A，電壓60V，主氣流量47. 2L/min。試驗一得到的待噴涂LaFeAl11O19喂料整體形貌的電子掃描電鏡圖如圖I所示，其表面的電子掃描電鏡圖如圖2所示，待噴涂LaFeAl11O19-料經噴霧干燥處理后形成近球狀的團聚體；LaFeAln019六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的表面形貌電子掃描電鏡圖如圖3所示，其截面形貌電子掃描電鏡圖如圖4所示，LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層為熔融態片層堆積結構，層中存在一部分氣孔；對待噴涂LaFeAl11O19喂料及LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層進行物相分析，分析結果曲線圖如圖5所示，其中曲線A為LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的物相分析結果，曲線B為待噴涂LaFeAl11O19喂料的物相分析結果，通過分析結果曲線可知，待噴涂LaFeAl11O19喂料為結晶良好的單一的磁鉛石型結構六鋁酸鹽，LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層中存在非晶相。試驗二 本試驗的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，是通過以下步驟實現的一、將A1203、La2O3和MgO置入馬弗爐中，在溫度為600 1200°C的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 10h，得到Al2O3粉末、La2O3粉末和MgO粉末；二、按照化學式LaMgAl11O19,按化學計量比稱取步驟一得到的Al2O3粉末、La2O3粉末和MgO粉末，將其混合，得到粉體混合物；三、將步驟二得到的粉體混合物放入球磨瓶中，加入2倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和2倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨24h后取出，進行烘干并過300目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為1550°C的條件下進行煅燒，煅燒時間為10h，將煅燒粉末進行研磨，得到研磨粉末；四、將步驟三得到的研磨粉末， 按步驟三的方法重復操作2次，得到LaMgAl11O19六鋁酸鹽粉末；其中，將第一次重復操作時的煅燒溫度設定為1600°C，將第二次重復操作時的煅燒溫度設定為1650°C，其它參數與步驟三相同；五、將步驟四得到的LaMgAl11O19六鋁酸鹽粉末置于球磨瓶中，加入質量百分含量為10%聚乙烯醇水溶液，球磨24h，得到固含量為65%的LaMgAl11O19料漿；六、采用噴霧干燥儀，在進口溫度為218°C的條件下，將步驟五得到的LaMgAl11O19料漿進行噴霧干燥，將收集到的顆粒過300目篩，得到待噴涂LaMgAl11O19喂料；七、將GH99鎳基高溫合金板材的表面磨光后置于丙酮中進行超聲清洗，得到待噴涂基體；八、采用封閉式噴砂機對步驟七得到的待噴涂基體的表面進行噴砂處理，得到鎳基高溫合金板材基體；其中，噴砂處理所用的砂粒為棕剛玉；九、采用大氣等離子噴涂法，在步驟八得到的鎳基高溫合金板材基體上制備NiCoCrAHTa結合層，得到覆層的鎳基高溫合金板材基體；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流520A，電壓60V，主氣流量56. 6L/min ;十、采用大氣等離子噴涂法，將步驟六得到的待噴涂LaMgAl11O19喂料噴涂在步驟九得到的覆層的鎳基高溫合金板材基體上，得到LaMgAl11O19A鋁酸鹽高發射率熱防護涂層；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流520 600A，電壓50 60V，主氣流量45 60L/min。試驗二得到的LaMgAl11O19A鋁酸鹽高發射率熱防護涂層、試驗一得到的LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層以及GH99鎳基高溫合金在500°C下的法向光譜發射率圖譜如圖6所示，其中，曲線C為LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的500°C下的法向光譜發射率圖譜，曲線D為LaMgAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的500°C下的法向光譜發射率圖譜，曲線E為GH99鎳基高溫合金的500°C下的法向光譜發射率圖譜，LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層在短波段內接近或大于O. 7，在7 14 μ m波段內大于O. 9，LaMgAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層在在短波段內接近或大于O. 4，在7 14 μ m波段內大于O. 9，GH99鎳基高溫合金在整個測試波段內發射率值均為O. 2左右，LaFeAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層和LaMgAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層與GH99鎳基高溫合金相比，顯示出優異的熱防護性能。
權利要求
1.一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層，其特征在于六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的化學式為 LaMghMxAl11O19 ;其中，M 為 Mn、Fe、Co 或 Ni，O 彡 x 彡 I。
2.如權利要求I所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法按以下步驟進行 一、將Al2O3和La2O3置入馬弗爐中，在溫度為600 1200°C的條件下進行熱處理，熱處理時間為2 10h，得到Al2O3粉末和La2O3粉末； 二、按照化學式LaMghMxAl11O19,按化學計量比稱取步驟一得到的Al2O3粉末、La2O3粉末和A，將其混合，得到粉體混合物；其中，化學式LaMghMxAl11O19中M為Mn、Fe、Co或Ni，O 彡 X 彡 I ;A 為 MgO, MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種或 MgO 與 MnO2' Fe2O3' CoO, Ni2O3 中的一種按任意比例組成的混合物；MgO在稱取前，需將MgO采用步驟一的方法進行熱處理； 三、將步驟二得到的粉體混合物放入球磨瓶中，加入Γ4倍于粉體混合物質量的ZrO2磨球和f 3倍于粉體混合物體積的無水乙醇，在球磨機上濕球磨6 30h后取出，進行烘干并過10(Γ500目篩，將過篩的混合粉末置入馬弗爐中，在溫度為140(Γ1800 的條件下進行煅燒，煅燒時間為6 15h，將煅燒粉末進行研磨，得到研磨粉體； 四、將步驟三的到的研磨粉體，按步驟三的方法重復操作2飛次，得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末； 五、將步驟四得到的LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽粉末置于球磨瓶中，加入質量百分含量為1% 12%聚乙烯醇水溶液，球磨5 24h，得到固含量為40% 70%的LaMgl_xMxAln019料漿； 六、采用噴霧干燥儀，在進口溫度為20(T220°C的條件下，將步驟五得到的LaMghMxAl11O19料漿進行噴霧干燥，將收集到的顆粒過10(Γ500目篩，得到待噴涂LaMghMxAl11O19 喂料； 七、將鎳基高溫合金板材的表面磨光后置于丙酮中進行超聲清洗，得到待噴涂基體； 八、采用封閉式噴砂機對步驟七得到的待噴涂基體的表面進行噴砂處理，得到鎳基高溫合金板材基體；其中，噴砂處理所用的砂粒為棕剛玉； 九、采用大氣等離子噴涂法，在步驟八得到的鎳基高溫合金板材基體上制備NiCoCrAlYTa結合層，得到覆層的鎳基高溫合金板材基體；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45 60L/min ； 十、采用大氣等離子噴涂法，將步驟六得到的待噴涂LaMghMxAl11O19喂料噴涂在步驟九得到的覆層的鎳基高溫合金板材基體上，得到LaMghMxAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層；其中，大氣等離子噴涂法的參數為電流52(Γ600Α，電壓5(T60V，主氣流量45 60L/min。
3.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟一所述的在溫度為900°C的條件下進行熱處理。
4.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟一所述的熱處理時間為3h。
5.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟三中所述的烘干條件為在80 120°C的烘箱中進行烘干。
6.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟三中所述的在溫度為1550 1650°C的條件下進行煅燒。
7.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟三中所述的煅燒時間為10h。
8.根據權利要求2所述的一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層的制備方法，其特征在于步驟六中所述的進口溫度為218°C。
全文摘要
一種六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層及其制備方法，它涉及熱防護涂層及其制備方法。本發明是要解決現有高發射率熱防護涂層存在的抗熱沖擊性差，熱膨脹失配及短波段內發射率低的問題。本發明制備的熱防護涂層化學式LaMg1-xMxAl11O19，M為Mn、Fe、Co或Ni，0≤x≤1。制備方法一、制備LaMg1-xMxAl11O19喂料；二、制備高溫合金板材基體；三、在基體上制備NiCoCrAlYTa結合層；四、在覆層基體上制備LaMg1-xMxAl11O19六鋁酸鹽高發射率熱防護涂層。本發明制備的熱防護涂層在的法向光譜發射率在7~14μm波段內大于0.9。本發明適用于金屬材料熱防護涂層的生產。
文檔編號C23C4/10GK102815927SQ20121030756
公開日2012年12月12日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者歐陽家虎, 劉虹志, 劉占國, 王亞明 申請人:哈爾濱工業大學