本發明屬于高溫防護涂層技術領域，涉及一種多段式包埋滲鋁結合微弧氧化制備復合涂層的方法。

背景技術：

高溫防護涂層主要應用于航空航天及現代能源工業領域的燃氣輪機熱端部件。金屬鈮（Nb）熔點高（2468℃）、密度適中（8.6g/cm³）、高溫比強度大，具有優良的高溫力學性能和加工性能，鈮合金是高溫結構材料的重要候選材料之一。但鈮合金的抗氧化性差，因此在鈮合金表面涂覆具有保護性的涂層至關重要。微弧氧化通過電化學、熱化學以及等離子體等的共同作用，可在材料表面原位生成一層高硬度、耐磨、耐蝕的陶瓷膜。王蓉莉和Norlin等利用微弧氧化技術在純Nb表面生成一層多孔狀的Nb₂O₅ 膜層。但是Nb₂O₅ 與Nb的體積比大（約2.74），高溫下會引起很大的內應力，易導致膜層開裂和脫落而失去防護作用。而鋁的活性很高，在高溫下容易與氧結合形成致密的氧化鋁膜來阻擋氧的向內擴散。如果能預先在鈮合金制備一層含Al層，再利用微弧氧化技術也可獲得Al₂O₃膜。稀土元素具有特殊的核外電子結構，常作為添加劑應用于表面處理領域。洪尚坤等研究發現，微弧氧化電解液中加入Ce(NO₃)₃可顯著改善膜層的致密性，提高其厚度、硬度和耐磨性。稀土鹽添加劑對微弧氧化陶瓷膜的性能有很大的影響，目前相關研究主要集中在Al、Mg合金，對包埋滲鋁鈮合金的微弧氧化工藝和表征尚不清楚，以及其高溫熱腐蝕性能鮮有報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種多段式包埋滲鋁結合微弧氧化制備復合涂層的方法，該復合涂層可作為防護涂層應用于高溫熱氧化及熱腐蝕領域。

本發明的技術方案為：一種多段式包埋滲鋁結合微弧氧化制備復合涂層的方法，包括以下步驟：

（1）預處理：將基材逐級打磨后用丙酮超聲清洗12～15min，吹干；

（2）多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉9～11wt%、活化劑氟化鈉粉2～4wt%和填充劑氧化鋁粉85～89wt%，然后利用球磨機混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內，最后放置真空管式爐中，設置參數：真空度為3.5×10^-2～7.0Pa，9～11℃/min的升溫速率升至120～150℃保溫1h、300~350℃保溫2h、900～1000℃保溫2～6h，再以9～11℃/min的冷卻速率至400~500℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁基材；

（3）微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁基材懸掛于陽極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁基材浸沒于電解液，復合添加劑電解液由偏鋁酸鈉10～14g/L、氫氧化鈉2～6g/L、氟化鈉2～6g/L、鎢酸鈉4～8 g/L、乙二胺四乙酸二鈉1～3g/L、硝酸釔1～4g/L組成；采用恒壓模式進行微弧氧化處理，設置電參數：正電壓360～400V、正占空比10～20%、頻率300～500Hz；并施加機械攪拌，溶液溫度控制在30～35℃，處理時間為20～60min后在滲鋁基材鍍上一層Al₂O₃陶瓷膜，制得Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層。

所述基材為鈮或鈮合金，所述NbAl₃滲鋁層的厚度為50～110μm，Al₂O₃陶瓷膜的厚度為6～15μm。

本發明的有益效果：

1.本發明采用多段式包埋滲鋁和微弧氧化技術制備的復合涂層，表面形成多孔結構的陶瓷膜，微孔分布較規則，涂層和鈮合金基材結合良好。

2.該復合涂層中的粉末包埋滲鋁采取了階段性低溫保溫技術，有助于降低基材應力和對表面預活化，可在鈮或鈮合金基材獲得連續平整的NbAl₃滲鋁層。

3. 該復合涂層中微弧氧化電解液通過加入成膜劑氟化鈉、改良劑鎢酸鈉、穩定劑乙二胺四乙酸二鈉和稀土鹽硝酸釔，特別是稀土鹽硝酸釔Y(NO₃)₃能增加氧化膜厚度和增強氧化膜的粘附性，從而提高膜層的致密性、電解液穩定性和膜層硬度。

4.該復合涂層能有效延長鈮或鈮合金在高溫熱腐蝕下的使用壽命。涂層主要由NbAl₃和Al₂O₃ 組成，在高溫熱腐蝕下生成大量大小不一的立方結構NaNbO₃，微弧氧化的微孔幾乎消失，阻礙熔鹽向內擴散，表現出良好的抗熱腐蝕性。

5.通過控制包埋滲鋁時間、溫度和微弧氧化電解液、電參數可獲得不同厚度的涂層，工藝簡單，可控性強。

附圖說明

圖1為本發明實施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的XRD圖譜。

圖2為本發明實施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的表面形貌。

圖3為本發明實施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的截面形貌。

圖4為本發明實施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層在900℃熱腐蝕50h 的XRD圖譜。

圖5為本發明實施例1 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層在900℃熱腐蝕50h的表面形貌。

圖6為本發明實施例2 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的表面形貌。

圖7為本發明實施例2 Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的截面形貌。

圖8為本發明實施例1和實施例2的Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層與鈮合金基材在900℃熱腐蝕50h的腐蝕增重曲線。

圖9為本發明Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面微弧氧化膜層的各元素含量。

圖10為本發明多段式包埋滲鋁制備NbAl₃滲鋁層的表面形貌

圖11為本發明多段式包埋滲鋁制備NbAl₃滲鋁層的截面形貌。

圖3和圖7中的序號分別為：A. Al₂O₃陶瓷膜；B. NbAl₃滲鋁層；C.鈮合金基材。

具體實施方式

下面結合具體實施例及附圖對本發明作進一步描述，但不限制本發明的保護范圍和應用范圍。

一、鈮合金表面多段式包埋滲鋁結合復合添加劑微弧氧化制備方法

實施例1

一種鈮合金表面多段式包埋滲鋁結合復合添加劑微弧氧化制備方法，包括以下操作步驟：

1.預處理：基材選用鈮合金C103，其化學成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級打磨后用丙酮超聲清洗12min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉10wt%、活化劑氟化鈉粉3wt%和填充劑氧化鋁粉87wt%，然后利用球磨機混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內，最后放置真空管式爐中，抽真空至3.5×10^-2Pa，以10℃/min的升溫速率升至120℃保溫1h、300℃保溫2h、940℃保溫4h，再以10℃/min的冷卻速率至500℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒于電解液，復合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉6 g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔3g/L組成；采用恒壓模式進行微弧氧化處理，并施加機械攪拌，溶液溫度30℃，處理時間30min；并按如下參數調節電參數：正電壓380V、正占空比10%、頻率400Hz，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層，復合涂層厚度為102μm。

實施例2

1.預處理：基材選用鈮合金C103，其化學成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級打磨后用丙酮超聲清洗15min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉11wt%、活化劑氟化鈉粉4wt%和填充劑氧化鋁粉85wt%，然后利用球磨機混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內，最后放置真空管式爐中，抽真空至1.3×10^-1Pa，以10℃/min的升溫速率升至150℃保溫1h、350℃保溫2h、940℃保溫4h，再以10℃/min的冷卻速率至400℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒于電解液，復合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉4g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔3.5g/L組成；采用恒壓模式進行微弧氧化處理，并施加機械攪拌，溶液溫度31℃，處理時間20min；并按如下參數調節電參數：正電壓360V、正占空比15%、頻率600Hz，再將包埋滲鋁后的試樣懸掛于電解液中，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層，復合涂層厚度為70μm。

實施例3

1.預處理：基材選用鈮合金C103，其化學成分為：Hf 10.0，Ti 1.30，Zr 0.34，W 0.34，Ta 0.30，C 0.005，N 0.014，O 0.013，Nb余量（wt.%），逐級打磨后用丙酮超聲清洗15min，吹干；

2.多段式包埋滲鋁處理：首先滲鋁劑按如下重量百分比配制：供鋁劑鋁粉9wt%、活化劑氟化鈉粉2wt%和填充劑氧化鋁粉89wt%，然后利用球磨機混勻，再將充分混勻的滲鋁劑和基材一起密封于陶瓷坩堝內，最后放置真空管式爐中，抽真空至4.0Pa，以10℃/min的升溫速率升至120℃保溫1h、300℃保溫2h、940℃保溫3h，再以10℃/min的冷卻速率至400℃后隨爐冷卻至室溫，得到NbAl₃滲鋁層的滲鋁鈮合金；

3.微弧氧化處理：選用雙脈沖高壓電源作為供壓源，將滲鋁鈮合金懸掛于陽極，以不銹鋼槽作為陰極，滲鋁鈮合金浸沒于電解液，復合添加劑電解液由偏鋁酸鈉12g/L、氫氧化鈉4g/L、氟化鈉4g/L、鎢酸鈉4g/L、乙二胺四乙酸二鈉2g/L、硝酸釔4g/L組成；采用恒壓模式進行微弧氧化處理，并施加機械攪拌，溶液溫度32℃，處理時間60min；并按如下參數調節電參數：正電壓400V、正占空比20%、頻率300Hz，再將包埋滲鋁后的試樣懸掛于電解液中，微弧氧化處理得到Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層，復合涂層厚度為100μm。

二、鈮合金表面多段式包埋滲鋁結合復合添加劑微弧氧化制備方法的結構表征

將實施例1和實施例2制得的Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層，分別利用XRD衍射檢測涂層的物相結構，利用掃描電鏡（SEM）觀察涂層的表面和截面形貌，在觀察涂層截面前，預先用化學鍍在試樣表面制備一 Ni-P層，起保護作用。測定結果詳見圖1～圖11。

1.實施例1測定結果情況。

由圖1可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層主要由NbAl₃和γ-Al₂O₃相組成，說明滲鋁過程中鈮合金基材與外層的Al粉發生擴散反應形成NbAl₃相，而微弧氧化在NbAl₃滲鋁層上生成Al₂O₃陶瓷膜，并未檢測到含Y的物相。

由圖2可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面呈多孔結構，加入添加劑硝酸釔Y(NO₃)₃可獲得較均勻規則的微弧氧化微孔，微孔的數量和孔徑相差不大。

由圖3可知：Al₂O₃陶瓷膜和NbAl₃滲鋁層、NbAl₃滲鋁層和基材結合良好；NbAl₃滲鋁層均勻致密，Al₂O₃陶瓷膜呈多孔狀。

由圖4可知：經900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后，Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層主要由NaNbO₃、Al₂O₃和Nb相組成。

由圖5可知：經900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后，Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面堆積大量大小不一的NaNbO₃，微弧氧化的微孔幾乎消失，表現出良好的抗熱腐蝕性。

由圖8可知：實施例1的Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層經900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后的增重量為45.59mg/cm²；而鈮合金基材熱腐蝕50h后的增重量為253.10mg/cm²，說明Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的抗高溫熱腐性好，經過計算提高5～6倍。

由圖9可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面微弧氧化膜層主要含有Al、Nb、O元素，并含有少量Y元素。且Na元素受Y(NO₃)₃的影響小，變化不大；Y和Nb元素，隨著Y(NO₃)₃ 濃度的增加而增多；O和Al元素則隨Y(NO₃)₃濃度的增加而減少。

由圖10可知：多段式包埋滲鋁獲得的NbAl₃滲鋁層表面平整。

由圖11可知：多段式包埋滲鋁獲得的NbAl₃滲鋁層連續均勻，結合良好。

2.實施例2測定結果情況。

由圖6可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面微弧氧化微孔均勻規則，微孔的數量和孔徑相差不大，表面附著白色顆粒。

由圖7可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層中的NbAl₃滲鋁層與Al₂O₃陶瓷膜、鈮合金基材結合良好，連續均勻。

由圖8可知：實施例2的Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層經900℃的75wt%Na₂SO₄和25wt%NaCl混合熔融鹽熱腐蝕50h后的增重量為50.01mg/cm²；而鈮合金基材熱腐蝕50h后的增重量為253.10mg/cm²，說明Y-Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層的抗高溫熱腐性好，經過計算提高5～6倍。

由圖9可知：Al₂O₃ / NbAl₃復合涂層表面微弧氧化膜層主要由Al、Nb、O元素組成，并含有少量Y、Na元素。