專利名稱：一種從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法
技術領域：
本發明屬于危險廢物處置及資源化利用領域，具體涉及一種從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法。
背景技術：
陰極射線管(Cathode Ray Tube, CRT)是工業化生產最早、應用最廣泛的顯示技術設備，具有技術成熟、可靠性高、使用壽命長等優點，長期以來作為電視機、計算機顯示器以及示波器等電子設備的主要顯示設備。目前，我國現有電視機的社會保有量超過4億臺，其中絕大多數為CRT電視機，計算機CRT顯示器的保有量也已超過4000萬臺。隨著電子顯示設備技術的快速發展，液晶顯示器以其獨特優越性嚴重地沖擊了 CRT顯示器的市場占有額，導致CRT顯示器廢棄量逐年遞增。我國已經發展成為電子產品的生產、消費大國，大量電子產品已到了淘汰報廢的高峰期。從2009年6月I日我國家電產品“以舊換新”政策推廣實施，截止到2010年5月底，共計回收廢棄電子電器產品約1500萬臺，其中CRT電視機約占82%。全國28個試點省市共回收約1200萬臺顯示器，幾乎全部是CRT顯示器。廢棄CRT中含鉛CRT玻璃屬于危險廢物，已成為電子廢物處理關注的重點。目前，部分國家或地區仍將填埋作為處理處置廢舊CRT玻璃主要方式。但隨著CRT玻璃在填埋場時間的推移，廢舊CRT玻璃中重金屬鉛將會溶出從而進入地下水，將會對生態環境和人體健康帶來嚴重危害。美國環境保護署曾在一份報告中寫道，城市固體廢物中98. 7%金屬鉛來源于電子廢物，其中29. 8%就來自于廢CRT玻璃。St印hen等人在2000年采用美國環境保護署推薦的固廢TCLP毒性浸出標準程序對廢舊CRT錐玻璃中的鉛進行了浸出毒性實驗，結果發現，CRT錐玻璃中的鉛浸出濃度平均值約為75. 3mg/L，遠遠超出了危險廢物鑒別標準。因此，如何處置并利用數量龐大的廢舊CRT顯示器，已成為我國乃至世界環境保護領域所面臨的一大挑戰。同時，CRT玻璃是一種不可忽視的資源性固體廢物。據估算，全國正在使用的CRT玻璃重量約600萬噸，其中總含鉛量約8. 3%，達到50萬噸。在目前在冶煉行業中，煉鉛的原料主要是硫化鉛礦，采出的礦石品位一般低于3%，而且須經選礦得到鉛精礦再行冶煉，而彩色CRT錐玻璃中鉛品位為20wt. %左右。綜合考慮資源、環境、技術、經濟等多方面因素，對廢舊含鉛CRT玻璃實行資源化再利用是較為合理的處置方式。目前，國際上針對廢棄CRT玻璃進行鉛提取處理方法的研究主要集中于以下四類①酸、堿溶液浸泡洗滌；②熱處理提取金屬鉛；③機械萃??；④熱處理、清洗、浸泡等步驟混合法。其中酸、堿溶液浸泡洗滌方法提取鉛的效率相對較低。根據 2012 年在 Environmental Science & Technology (46 卷，頁碼4109-4114)期刊上發表的題為 “Innovated Application of Mechanical Activation to Separate Lead fromScrap Cathode Ray Tube Funnel Glass”的文章,通過添加強酸浸洗方法,溶解0. 5克的CRT玻璃粉末到75毫升3摩爾/升的硝酸溶液中并加熱到95° C持續2個小時，所達到的鉛離子回收率僅為I. 2%。熱處理提取金屬鉛的方法被大量的研究過，包括炭熱真空還原、SiC和TiN熱還原和高溫自蔓延蒸發處理這三種方法。炭熱真空熱還原方法需要用炭粉作為還原劑在1000° C的溫度，低真空IO-IOOPa下，用至少長達4個小時的熱處理過程來把金屬鉛從玻璃體中提取出來。由于比較高的熱處理溫度和真空度要求，導致這種方法很難進行大規模的工業應用。相對來說，用SiC和TiN從CRT玻璃粉末中熱還原金屬鉛所需要的溫度較低(約850° C)，但是提取率也較低(〈40%)，而且這種還原方法中采用的還原劑(SiC和TiN)昂貴。采用自蔓延高溫蒸發方法回收利用金屬鉛，是超高溫度下，金屬Mg會自發的與Fe2O3反應來提供熱量，用于進行自蔓延過程。當金屬鉛的飽和蒸汽壓達到鉛能蒸發時，金屬鉛從玻璃體中蒸發出來。一般來說，這種方法所需要的溫度在2000° C左右，而且用金屬Mg來提取金屬鉛成本也較高。用Na2EDTA作為萃取劑的機械萃取方法需要較長的萃取時間(20h)以及較高比例萃取劑Na2EDTA的消耗。另外一種被報導的方法是用硫元素來硫化機械活化含鉛CRT玻璃粉末，但是沒有報道金屬鉛硫化率，而且該方法的最后產物是PbS而不是金屬鉛。一直以來，從含鉛CRT玻璃廢物中回收利用鉛的技術方法都需要較高的能耗，以此來破壞鑲嵌鉛的3-D玻璃結構，從而進一步提取金屬鉛。這是因為鉛原子被包含在PbO3多面體的結構里面，而且這種多面體又被SiO4四面體牢牢的密封住，形成了致密的網狀玻璃結構。CRT錐玻璃中的鉛含量高于鉛礦石，但主要困難是缺乏一個行之有效的技術從網狀硅酸鹽結構玻璃中提取出鉛。在目前的文獻中發現，萃取鉛的技術通常需求較高能量，昂貴的化學用品或者復雜的提取過程。一般來說，要把金屬鉛從SiO2網狀玻璃結構中提取出來，所需的溫度都高于1000° C。

發明內容
本發明的目的是針對目前大量產生的含鉛CRT電子廢棄物，提供一種低成本、資源再生利用、高回收率的從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法。本發明通過在含鉛CRT玻璃粉末中混入一定量的零價鐵，在熱處理過程中改變玻璃中鉛周圍的玻璃結構，實現在較低的溫度下提取金屬鉛，并防止金屬鉛重新進入玻璃基質，從而實現了本發明的目的。本發明的從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟取有陰極射線管含鉛錐玻璃作為樣品，將其粉碎得CRT玻璃粉末，然后將零價鐵粉與CRT玻璃粉末按照質量比O. Γ1. 5 :1混合均勻，在61(T960° C中保溫3 180分鐘，再經冷卻，金屬鉛從CRT玻璃的SiO2網狀玻璃結構中提取出來。所述的取有陰極射線管含鉛錐玻璃作為樣品，將其粉碎得CRT玻璃粉末是對CRT的錐屏結合部位進行破碎，取有陰極射線管含鉛錐玻璃，將其破碎至粒徑f 3cm后，用行星式球磨機進一步粉碎至粒徑小于65目，于105° C干燥24h，得CRT玻璃粉末，待用。所述的溫度優選為61(Γ910° C，所述的保溫時間優選為15 45分鐘。由于含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃的玻璃化轉變溫度(Tg)為505° C，當熱處理溫度高于Tg時，含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃變成高度粘稠液體。零價鐵與提取出的金屬鉛被粘稠的玻璃液體包圍，防止了空氣中氧氣與金屬鐵和鉛在熱處理過程中進一步反應，所描述的結晶過程如式(I)所示= Si-OTb.+Fe (O) — Pb (O) +Fe—0_Si =(I)因此，溫度太低不利于金屬鉛的提取，而溫度太高和熱處理時間太長則會導致提取出的金屬鉛會返回到玻璃基質。對于金屬鉛的提取，最優化的實驗條件為零價鐵粉與CRT玻璃粉末按照質量比I. 5 1混合均勻，然后在710° C中保溫30分鐘，在此條件下最多可以從陰極射線管玻璃-SiO2網狀玻璃中還原出60%的鉛單質，與在同類型的含鉛CRT玻璃中提取金屬鉛的熱處理方法相比，所用溫度最低，且所需時間最短的。與現有技術中從含鉛CRT玻璃中提取金屬鉛的技術相比，本發明具有以下優點I.本發明利用了當熱處理溫度高于Tg時，含鉛CRT玻璃會變成高粘稠液體，零價鐵和被提取出的金屬鉛被粘稠的玻璃液體包圍，抑制了空氣中氧氣與金屬鐵和鉛在熱處理過程中的反應，防止鉛重新回到玻璃基質中，提高鉛的回收率。2.本發明采用樣品投入法，把含鉛CRT玻璃與零價鐵的混合物直接投入到已經升溫的61(T960° C環境中，從而防止了還原劑鐵在隨爐升溫的過程中被空氣中的氧氣，保護了零價鐵的還原性能。3.本發明在熱處理過程無有毒無氣體產生，不會對大氣造成污染，所涉及的還原劑為零價鐵，環境友好材料，并且相對便宜，在使用過程中不會造成二次污染且適合大規模推廣。4.本發明的從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法，是在常壓下進行，并且所需的溫度低，工藝簡單，操作簡便，易于進行規模化生產。因此，本發明可應用于對含鉛廢CRT玻璃進行預處理，通過添加零價鐵的熱處理過程，從含鉛廢舊CRT玻璃的網狀硅酸鹽結構中提取金屬鉛，從而有效的提高電子廢棄物的處置率和保障生態安全，具有重要的環境、社會和經濟意義，應用前景廣泛。


圖I是在710° C且保溫時間為30分鐘時，零價鐵粉/含鉛CRT玻璃粉末的重量比對金屬鉛提取率的影響；圖2是在610° C，710° C和960° C三個溫度下，零價鐵粉/含鉛CRT玻璃粉末的重量比為1/1時，3-180分鐘的不同熱處理時間對金屬鉛提取率的影響。
具體實施例方式以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。本發明的從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法，包括以下步驟—、含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃粉的制備及其與零價鐵粉的混合方法含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃為含鉛量約為20wt. %的廢舊彩色顯示屏錐玻
3 ο(I)對廢舊彩色顯示屏CRT的錐屏結合部位進行破碎分離，取錐部位的含鉛錐玻璃作為樣品。含鉛錐部位玻璃的表面涂料則由濕式洗滌法完全去除。(2)對已經去除表面涂料的含鉛錐玻璃進行破碎，碾碎至粒徑約f 3cm后，用行星式球磨機進行下一步粉碎。(3)將粉碎后的粉末過65目的漏篩,將篩選出的粉末(〈65目)放置于105° C烘箱中，并干燥24h，得到CRT玻璃粉末，待用。(4)被用作還原劑的零價鐵粉的純度大于99%，且其粒徑小于80目。零價鐵粉先處于密封狀態，隨用隨取。(5)零價鐵粉與CRT玻璃粉末按質量比O. Γ1. 5 I稱取，進行球磨混合均勻。(6)在室溫下，用650兆帕的壓力將混合后的粉末壓制成直徑為20mm和厚度為5mm的圓柱形餅，以保證在加熱過程中粉末之間結合緊密，利于熱處理反應。二、含鉛CRT玻璃粉末與零價鐵粉的混合物的投入式熱處理(I)將壓實的圓柱形餅先置于105° C烘箱中待用，對每個要用于熱處理的圓柱形餅稱重并記錄。(2)剛玉坩堝同時也置于105° C烘箱中待用。將稱重的圓柱形餅置入剛玉坩堝中，再一次進行稱重。(3)將馬弗爐加熱至61(Γ960° C，優選為61(Γ910° C，穩定后將放有圓柱形餅的剛玉坩堝投入馬弗爐中，進行熱處理反應，反應時間為3 180分鐘，優選為15 45分鐘。(4)當反應時間達到目標時間，立即用帶隔熱手套結合防火鉗取出坩禍，并將其置于空氣中自然冷卻至室溫。(5)稱量已經冷卻的圓柱形餅與剛玉坩堝的重量，并記錄。(6)破碎剛玉坩堝，并取出圓柱形餅，輾成粉末，對其進行X-射線和X-射線熒光(XRF)分析，分析鉛的提取效率。對于圓柱形餅中的金屬鉛可通過浮選或化學浸提等常規選礦方法提純得到單質金屬鉛。實施例I :熱處理溫度對鉛提取效率的影響參考上述從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法的步驟進行，對其中的一些參數進行變化或具體話，其他相同，具體如下將零價鐵粉和含鉛CRT玻璃粉末的質量比為O. I :I和I. 5 :1的混合并壓制成的圓柱形餅，在50(T960° C(具體見表I)中加熱30分鐘。根據其X射線衍射圖譜得出，當熱處理溫度低于610° C，鐵與含鉛玻璃沒有相互作用，只有鐵被空氣中的氧氣氧化。在610° C，首先觀察到有金屬鉛相的形成。此外，隨著溫度的升高，金屬鉛相的信號顯著增加。并在溫度為710° C時，獲得最高的晶體鉛形成率，用零價鐵作為還原劑從含鉛玻璃體中提取鉛的熱還原反應可以實現，如式(I)所描述的結晶過程^ Si-OTV+Fe (O) — Pb (O)+Fe—0_Si =(I)隨著進一步的溫度升高，金屬鉛相的信號強度并不隨著溫度的升高而升高。這種現象似乎表明，金屬鉛相的信號強度急劇降低是由于金屬鉛的揮發和/或提取到金屬鉛又返回到玻璃基質中而導致的鉛的玻璃化。表I :熱處理溫度對金屬鉛相形成的影響
權利要求
1.一種從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法，其特征在于，包括以下步驟取有陰極射線管含鉛錐玻璃作為樣品，將其粉碎得CRT玻璃粉末，然后將零價鐵粉與CRT玻璃粉末按照質量比O. Γ1. 5 1混合均勻，在61(T960° C中保溫3 180分鐘，再經冷卻，金屬鉛從CRT玻璃的SiO2網狀玻璃結構中提取出來。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的取有陰極射線管含鉛錐玻璃作為樣品，將其粉碎得CRT玻璃粉末是對CRT的錐屏結合部位進行破碎，取有陰極射線管含鉛錐玻璃，將其破碎至粒徑廣3cm后，用行星式球磨機進一步粉碎至粒徑小于65目，于105° C 干燥24h，得CRT玻璃粉末，待用。
3.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的溫度為610、10°C。
4.根據權利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述的保溫時間為15 45分鐘。
5.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，零價鐵粉與CRT玻璃粉末的質量比為I.5 :1，所述的溫度為710。C，所述的時間為30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種從含鉛廢棄電子垃圾陰極射線管玻璃中回收利用鉛的方法。它取有陰極射線管含鉛錐玻璃作為樣品，將其粉碎得CRT玻璃粉末，然后將零價鐵粉與CRT玻璃粉末按照質量比0.1~1.51混合均勻，在610~960°C中保溫3~180分鐘，再經冷卻，金屬鉛從CRT玻璃的SiO2網狀玻璃結構中提取出來。本發明可應用于對含鉛廢CRT玻璃進行預處理，通過添加零價鐵的熱處理過程，從含鉛廢舊CRT玻璃的網狀硅酸鹽結構中提取金屬鉛，從而有效的提高電子廢棄物的處置率和保障生態安全，具有重要的環境、社會和經濟意義，應用前景廣泛。
文檔編號C22B7/00GK102925691SQ20121034503
公開日2013年2月13日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者劉承帥, 路星雯, 施凱閔, 李芳柏 申請人:廣東省生態環境與土壤研究所