專利名稱：摻氟氧化錫薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種摻氟氧化錫(FTO)薄膜的制備方法，具體涉及ー種成本更低、エ藝更簡單的利用射頻磁控濺射技術制備摻氟氧化錫薄膜的方法。
背景技術：
FTO透明導電玻璃具有優(yōu)良的光電性能，被廣泛用于太陽能電池的窗ロ材料、低損耗光波導電材料及各種顯示器和非晶硅太陽能電池中作為透明玻璃電極等，與生活息息相關。在薄膜太陽電池上的應用太陽能電池是利用光伏效應，在半導體p-n結直接將太陽光的福射能轉化成電能的ー種光電器件。TCO薄膜是太陽電池關鍵材料之一，可作為染 料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cells, DSCS)等的透明電極,對它的要求是具有低電阻率；高陽光輻射透過率，即吸收率與反射率要盡可能低；化學和力學穩(wěn)定性好的特點。在薄膜太陽電池中，透明導電膜充當電極，具有太陽能直接透射到作用區(qū)域幾乎不衰減、形成p-n結溫度較低、低接觸電阻、可同時作為防反射薄膜等優(yōu)點。在顯示器上的應用顯示器件能將外界事物的光、聲、電等信息，經(jīng)過變換處理，以圖像、圖形、數(shù)碼、字符等適當形式加以顯示。顯示技術的發(fā)展方向是平板化。在眾多平板顯示器中，薄膜電致發(fā)光顯示由于其主動發(fā)光、全固體化、耐沖擊、視角大、適用溫度寬、エ序簡單等優(yōu)點，引起廣泛關注，并發(fā)展迅速。FTO薄膜具有可見光透過率高、電阻率低、較好的耐蝕性和化學穩(wěn)定性，因此被廣泛用作平板顯示器的透明電極。在氣敏元件上的應用氣體傳感器是把氣體的物理、化學性質變換成易處理的光、電、磁等信號的轉換元件。半導體氣體傳感器是采用金屬氧化物或金屬半導體氧化物材料做成的元件，與氣體相互作用時產(chǎn)生表面吸附或反應，引起以載流子運動為特征的電導率或伏安特性或表面電位變化。ニ氧化錫薄膜氣敏器件具有靈敏度高、響應速度和恢復速度快、功耗低等特點，更重要的是容易集成。隨著微電子技術的發(fā)展，傳感器不斷向智能化、微型化方向發(fā)展。在建筑幕墻玻璃及透明視窗上的應用FT0薄膜能用于陽光節(jié)能玻璃，對可見光高透射，但對紅外光高反射，其反射率大于70%。讓陽光中可見光部分透過，而紅外部分和遠紅外反射。陽光中的可見光部分對室內采光是必需的，但可將紅外部分的熱能輻射反射回去，能有效調節(jié)太陽光的入射和反射。利用FTO薄膜在可見光區(qū)的高透射性和對紅外光的高反射性，可作為玻璃的防霧和防冰霜薄膜。FTO透明導電玻璃的制備方法目前主要有，物理方法真空蒸發(fā)鍍膜法、離子輔助沉積鍍膜法等；化學方法噴霧熱解法、溶膠-凝膠法和化學氣相沉積法等。目前適合批量生產(chǎn)且研發(fā)較多的有真空蒸發(fā)鍍膜法、化學氣相沉積法和噴霧熱解等方法。化學氣相沉積法和真空鍍膜法制備的薄膜和玻璃基板的結合強度不夠，溶膠-凝膠法制備的導電薄膜電阻較高。濺射法由于具有良好的可控性和易于獲得大面積均勻的薄膜而在薄膜材料和器件產(chǎn)品的生產(chǎn)上應用廣泛。利用濺射法制備FTO透明導電玻璃其生產(chǎn)エ藝簡單，操作方便，利于控制，成本較低，原料易得。派射鍍膜(sputtering deposition)是指用離子轟擊祀材表面，使靶材的原子被轟擊出來，濺射產(chǎn)生的原子沉積在基體表面形成薄膜。濺射鍍膜有ニ級、三級或四級濺射、磁控濺射、射頻濺射、偏壓濺射、反應濺射、離子束濺射等裝置。磁控濺射法是在高真空充入 適量的氬氣，在陰極(柱狀靶或平面靶)和陽極(鍍膜室壁)之間施加幾百KV直流電壓，在鍍膜室內產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離。氬離子被陰極加速并轟擊陰極靶表面，將靶材表面原子濺射出來沉積在基底表面上形成薄膜。通過更換不同材質的靶和控制不同的濺射時間，便可以獲得不同材質和不同厚度的薄膜。磁控濺射法具有鍍膜層與基材的結合力強、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點。濺射分為直流濺射和射頻濺射兩類。射頻濺射的基本原理是射頻輝光放電。國內外射頻濺射普遍選用的射頻電源頻率為13.56MHz，以防止射頻信號與無線電信號的相互干擾。射頻濺射適合于任何一種類型的阻抗耦合，電極和靶材并不需要是導體，射頻濺射非常適合于制備半導體、絕緣體等高熔點材料的薄膜。在靶材表面施加射頻電壓，當濺射處于上半周時，由于電子的質量比離子的質量小很多，故其遷移率很高，用很短時間就可以飛向靶面，中和其表面積累的正電荷，從而實現(xiàn)對絕緣材料的濺射，并且在靶表面又迅速積累起了大量的電子，使其表面因空間電荷而呈現(xiàn)負電位，導致在射頻濺射正半周期，也可吸引離子轟擊靶材。從而實現(xiàn)了在電壓正、負半周期，均可濺射。磁場的作用是將電子與高密度等離子體束縛在靶材表面，可以提高濺射速度。濺射過程中，入射離子在進入樣品的過程中與樣品原子發(fā)生彈性碰撞，入射離子的一部分動能會傳給樣品原子，當后者的動能超過由其周圍存在的其它樣品原子所形成的勢壘時，這種原子從晶格點陣被碰出，產(chǎn)生離位原子，并進一歩和附近的樣品原子依次反復碰撞，產(chǎn)生所謂的碰撞級聯(lián)。當這種碰撞級聯(lián)到達樣品表面時，如果靠近樣品表面的原子的動能遠遠超過表面結合能，樣品原子就會從樣品表面放出并進入真空。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，粉末靶相對于塊狀靶平均勢壘更小、相對于塊狀靶材的表面結合能更低，因此在相同的條件(功率、氣體成分、氣壓、濺射時間等)下，可以得到更高的濺射產(chǎn)額，從而提高了濺射效率。真空磁控濺射鍍膜機(通常稱為濺射儀)是制造真空環(huán)境實現(xiàn)濺射鍍膜的設備。主要包括真空室、樣品臺、濺射靶、電源、控制柜等部分。使用時先打開冷卻水，確認冷卻水流動后打開控制柜總電源開關；檢查各閥門是否處于正確位置；調節(jié)好靶距；打開機械泵，真空室壓カ達到數(shù)Pa數(shù)量后啟動電磁閥，打開分子泵，將真空室壓力盡量抽至本底真空度；清洗管道雜氣，打開氬氣供氣源開關至一定壓力，打開氬氣進氣開關，調節(jié)流量計和分子泵閘板閥開度，控制真空室壓カ至設定參數(shù)。打開射頻電源開關預熱約20min，開始輸入射頻功率直至起輝。適當調節(jié)射頻電源的匹配電容，使反射功率最小。設定正式濺射功率，開始預濺射，一段時間后開始對樣品進行了正式濺射。在操作濺射設備之前，應按預定計劃安裝好樣品與靶材。靶材可以是金屬靶，也可以是非金屬靶。靶材一般采用致密固體加工成適當形狀，粉末態(tài)的原料一般還需要加入粘結劑壓制成所需形狀后進行高溫燒結(具體燒結溫度與靶材種類有關，通常在60(T900°C )，使之形成致密的陶瓷靶(如金屬氧化物類靶材)。也有人直接采用粉末做靶材，但需要ー個容器盛裝靶粉末(此容器為靶托)。相對于陶瓷靶，粉末靶具有更高的濺射活性，但可控性較差。為了提高濺射的可控性，需要更為精細地控制過程中的各種エ藝參數(shù)，其所考慮的濺射過程エ藝影響因素因此更為復雜，要求的控制水平更高。在常溫狀態(tài)下濺射制備的多數(shù)氧化物體系薄膜結晶化程度很低，為體現(xiàn)其特定的功能，還需要采用另外的處理措施提高薄膜的晶化程度，這一般采用退火(通常采用300 800°C的退火溫度)來實現(xiàn)。退火即是在一設定的溫度下對樣品進行較長時間保溫，以給薄膜物質的結晶提供充分的條件。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供ー種成本更低、エ藝更簡單的利用射頻磁控濺射技術制備摻氟氧化錫薄膜的方法。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是摻氟氧化錫薄膜的制備方法，包括如下步驟a、將ニ氧化錫粉末和氟化物混合均勻，然后干燥；b、用步驟a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安裝于濺射儀的射頻靶上；將基底 材料進行清洗、干燥后安裝于濺射儀真空室的樣品位置上；C、開始濺射過程，制得摻氟氧化錫薄膜。其中，上述方法步驟a中干燥的溫度為50 300°C。進ー步的，步驟a中干燥的溫度為100 200°C。其中，上述方法濺射過程中，真空室氣氛為O. 5 IOPa的氬氣，氬氣供氣壓カ為O. I 5MPa。進ー步的，預濺射時間為O. 5^4h,正式濺射時間為20 50min，濺射功率為100 200W，靶距為15 40mm。其中，上述方法所述粉末靶中氟的含量為O. I 2%。其中，上述方法步驟a中所述氟化物為氟化銨、氟氫化銨或氟化氫溶液中的至少ー種。其中，上述方法步驟b中所述基底材料為玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。高分子柔性基底包括聚對苯ニ甲酸こニ醇酯PET和聚萘ニ甲酸こニ醇酯PEN。其中，上述方法步驟c制得摻氟氧化錫薄膜后將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘。其中，上述方法濺射過程中電源采用射頻電源。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明可以不采用錫的氯化物作為原料，直接采用ニ氧化錫粉末和氟化物(氟化銨、氟氫化銨或氟化氫溶液)直接混合，直接制得粉末靶材用于濺射，相比于現(xiàn)有技術減少了 600 900°C高溫燒結陶瓷化的步驟，降低能耗的同時，靶粒子還能獲得更大的運動能，形成密度較高的薄膜材料，提高濺射產(chǎn)額和濺射效率。本發(fā)明濺射過程中真空室氣氛為O. 5 IOPa的氬氣即可，不需要引入氧氣。本發(fā)明制得摻氟氧化錫薄膜后將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘即可，減少了現(xiàn)有技術中300 800°C退火的步驟。因此，本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制得的FTO薄膜也實現(xiàn)了較好的透光與導電性能，綜合指標FTC值較高。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步說明。本發(fā)明摻氟氧化錫薄膜的制備方法，包括如下步驟
a、將ニ氧化錫粉末和氟化物混合均勻，然后干燥；b、用步驟a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安裝于濺射儀的射頻靶上；將基底材料進行清洗、干燥后安裝于濺射儀真空室的樣品位置上；C、開始濺射過程，制得摻氟氧化錫薄膜。所述粉末靶是將步驟a干燥后的粉末混合物填滿于靶托盤的圓柱形孔槽里，粉末頂面稍高于靶托盤邊緣，用一平板將粉末頂面壓平，清理邊緣多余的粉末，即得粉末靶。優(yōu)選的，上述方法步驟a中干燥的溫度為50 300°C。本發(fā)明ニ氧化錫粉末和氟化物也可以進行60(T90(TC高溫燒結陶瓷化，即60(T90(TC范圍內的恒溫焙燒O. 5 3h，焙燒的升溫速率O. 5 10°C /min，或者恒溫狀態(tài)下直接放入，焙燒后的冷卻方式包括隨爐冷卻、空氣中冷卻、流水驟冷，但該處理會增加成本。本發(fā)明之所以可以直接采用粉末靶，減少高溫燒結陶瓷化的過程，主要通過合理的對氬氣供氣壓力、真空室氣氛、濺射時間、功率、靶距的控制，降低能耗的同時，祀粒子還能獲得更大的運動能，形成密度較高的薄膜材料，提高 濺射產(chǎn)額和濺射效率。進ー步的優(yōu)選的，步驟a中干燥的溫度為100 200°C。優(yōu)選的，上述方法濺射過程中，真空室氣氛為O. 5 IOPa的氬氣，氬氣供氣壓カ為O. I 5MPa。進ー步的，預濺射時間為O. 5^4h,正式濺射時間為20 50min，濺射功率為100 200W，靶距為15 40mm。優(yōu)選的，上述方法所述粉末祀中氟的含量為O. I 2%。氟含量過低時,膜的導電性很差；氟含量過多，形成無效摻雜，増加自由電子的散射中心，增強自由電子的散射程度，膜導電能力反而變差。優(yōu)選的，上述方法步驟a中所述氟化物為氟化銨、氟氫化銨或氟化氫溶液中的至少ー種。本發(fā)明氟化物的選擇范圍較寬，也可以采用現(xiàn)有技術中的四氟化錫或ニ氟化錫。優(yōu)選的，上述方法步驟b中所述基底材料為玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。所述高分子柔性基底為聚對苯ニ甲酸こニ醇酯PET、聚萘ニ甲酸こニ醇酯PEN等。優(yōu)選的，上述方法步驟c制得摻氟氧化錫薄膜后將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘。由于薄膜在真空條件下，當其置于大氣中時，由于所處環(huán)境改變，大氣成分會與膜表面發(fā)生作用(如吸附等)，從而在從真空室暴露于大氣的短期內薄膜的性能是不穩(wěn)定的。為了使薄膜的性能穩(wěn)定，需要在空氣中靜置一段時間。本發(fā)明通過合理的對氬氣供氣壓力、真空室氣氛、濺射時間、功率、靶距的控制，制得的薄膜結晶化程度較高，只需要將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘即可，減少了現(xiàn)有技術中高溫退火的步驟。優(yōu)選的，上述方法濺射過程中電源采用射頻電源。下面通過實施例對本發(fā)明的具體實施方式
作進ー步的說明，但并不因此將本發(fā)明的保護范圍限制至實施例之中。實施例一將ニ氧化錫粉末和氟化銨晶體按含F(xiàn)l. 8%混合均勻后，于150°C的溫度環(huán)境中干燥2h，然后填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為30mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬氣供氣壓カO. 5Mpa，真空室內壓カ2. 5Pa氬氣，濺射功率130W，預濺射O. 5h，正式濺射25min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率38. 4%，表面方阻 110 Ω/ ロ，F(xiàn)TC 值 3. 4909。實施例ニ將ニ氧化錫粉末和氟化銨晶體按含F(xiàn)l. 8%混合均勻后，于200°C的溫度環(huán)境中干燥2h，然后填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為33mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬氣供氣壓カ2. 5Mpa，真空室內壓カ4. OPa氬氣，濺射功率130W，預濺射O. 5h，正式濺射時間20min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率53. 7%，表面方阻 280 Ω/ ロ，F(xiàn)TC 值 I. 9179。實施例三將ニ氧化錫粉末和氟化銨晶體按含F(xiàn)0. 8%混合均勻后，于750°C焙燒2h，填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為35mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬 氣供氣壓カ4. 3Mpa，真空室內壓カ3. OPa氬氣，濺射功率130W，預濺射3. 5h，正式濺射時間45min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率18. 8%，表面方阻71 Ω/ ロ，F(xiàn)TC 值 2. 6479。實施例四高導電能力高FTC值FTO薄膜的制備方法。將ニ氧化錫粉末和氟化銨晶體按含F(xiàn)0. 8%混合均勻后，于100°C的溫度環(huán)境中干燥2h，然后填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為33mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬氣供氣壓カO. 3Mpa，真空室內壓カ2. OPa氬氣，濺射功率150W，預濺射I. Oh,正式濺射時間25min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率21. 3%，表面方阻46 Ω/ ロ，F(xiàn)TC值4. 6303。實施例五將ニ氧化錫粉末和氟化銨晶體按含F(xiàn)l. 2%混合均勻后，快速升溫(>10°C /min)至750°C焙燒2h，填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為15mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬氣供氣壓カO. 15Mpa，真空室內壓カ2. OPa氬氣，濺射功率200W，預濺射I. 0h，正式濺射時間40min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率 57. 6%,表面方阻 243 Ω / ロ，F(xiàn)TC 值 2. 3704。實施例六將ニ氧化錫粉末和四氟化錫晶體按含F(xiàn)0. 1%混合均勻后，于50°C恒溫干燥2h，填裝于靶托里壓平，安裝于磁控濺射儀的射頻靶上，設置靶距為35mm，啟動濺射儀抽真空，調節(jié)氬氣供氣壓カ5. OMpa,真空室內壓カ8. OPa氬氣，濺射功率230W，預濺射I. 5h，正式濺射時間50min。停機卸壓，取出樣品于空氣中靜置30min。測量得膜的透光率67. 2%，表面方阻671 Ω/ ロ，F(xiàn)TC 值 1.0015。通過實施例可知，本發(fā)明通過合理的控制原料的配比、氬氣供氣壓力、真空室氣氛、預濺射時間、正式濺射時間、濺射功率、濺射的靶距等，可以不采用通常使用的原料四氯化錫和ニ氯化錫，并且將原料直接制得粉末靶材用于濺射，節(jié)約能耗同時提高濺射產(chǎn)額和濺射效率本發(fā)明濺射過程中真空室氣氛為O. 5 IOPa的氬氣即可，不需要引入氧氣。本發(fā)明制得摻氟氧化錫薄膜后將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘即可，減少高溫退火的過程，進一步節(jié)約能耗。本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制得的FTO薄膜也實現(xiàn)了較好的透光與導電性能，綜合指標FTC值較高。
權利要求
1.摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟 a、將二氧化錫粉末和氟化物混合均勻，然后干燥； b、用步驟a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安裝于濺射儀的射頻靶上；將基底材料進行清洗、干燥后安裝于濺射儀真空室的樣品位置上； C、開始濺射過程，制得摻氟氧化錫薄膜。
2.根據(jù)權利要求I所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中干燥的溫度為50 300°C。
3.根據(jù)權利要求2所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中干燥的溫度為100 200°C。
4.根據(jù)權利要求I所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于濺射過程中，真空室氣氛為O. 5 IOPa的氬氣，氬氣供氣壓力為O. I 5MPa。
5.根據(jù)權利要求4所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于預濺射時間為O.5 4h，正式濺射時間為20 50min，濺射功率為100 200W，靶距為15 40mm。
6.根據(jù)權利要求I至5中任一項所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于所述粉末靶中氟的含量為O. I 2%。
7.根據(jù)權利要求I至5中任一項所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于步驟a中所述氟化物為氟化銨、氟氫化銨或氟化氫溶液中的至少一種。
8.根據(jù)權利要求I至5中任一項所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于步驟b中所述基底材料為玻璃、石英、硅晶片或高分子柔性基底。
9.根據(jù)權利要求I至5中任一項所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于步驟c制得摻氟氧化錫薄膜后將薄膜靜置在空氣中至少30分鐘。
10.根據(jù)權利要求I至5中任一項所述的摻氟氧化錫薄膜的制備方法，其特征在于濺射過程中電源采用射頻電源。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種成本更低、工藝更簡單的利用射頻磁控濺射技術制備摻氟氧化錫薄膜的方法，該方法包括如下步驟a、將二氧化錫粉末和氟化物混合均勻，然后干燥；b、用步驟a干燥后的混合物制得粉末靶，然后安裝于濺射儀的射頻靶上；將基底材料進行清洗、干燥后安裝于濺射儀真空室的樣品位置上；c、開始濺射過程，制得摻氟氧化錫薄膜。本發(fā)明制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，制得的FTO薄膜也實現(xiàn)了較好的透光與導電性能，綜合指標FTC值較高，具有良好的應用前景。
文檔編號C23C14/35GK102839348SQ20121037437
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月27日 優(yōu)先權日2012年9月27日
發(fā)明者藍德均, 崔旭梅, 黃雙華, 鄒敏, 陳孝娥 申請人:攀枝花學院