專利名稱：鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑及鋼鐵常溫發(fā)黑液及鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬表面化學(xué)處理領(lǐng)域，具體的講涉及鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑及鋼鐵常溫發(fā)黑液及該鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法。
背景技術(shù)：
鋼鐵發(fā)黑技術(shù)主要用于鋼鐵工件的防腐和外觀裝飾。發(fā)黑工藝可分為兩大類，一類為傳統(tǒng)的高溫發(fā)黑工藝，另一類為常溫發(fā)黑新工藝。自80年代初由美國工程師發(fā)明鋼鐵常溫發(fā)黑技術(shù)以來，由于常溫發(fā)黑技術(shù)與傳統(tǒng)的高溫發(fā)黑工藝相比具有節(jié)能、環(huán)保、高效等突出優(yōu)點，受到了社會的廣泛關(guān)注。此項技術(shù)經(jīng)歷數(shù)十年的發(fā)展，質(zhì)量上有了很大提高。鋼鐵常溫發(fā)黑技術(shù)的應(yīng)用也在不斷的發(fā)展，增長。但從總體上看，常溫發(fā)黑技術(shù)的應(yīng)用還不是很廣泛?，F(xiàn)實中絕大多數(shù)表面處理廠家仍采用傳統(tǒng)的高溫發(fā)黑工藝。其重要的因素之一就是目前的常溫發(fā)黑技術(shù)還不成熟，還沒有很好的成膜促進(jìn)劑，除了極少數(shù)發(fā)黑配方能生產(chǎn)·出成膜質(zhì)量較好的產(chǎn)品外，現(xiàn)有的大部分公開的發(fā)黑液配方的發(fā)黑效果均不理想，其共同的缺陷是I、傳統(tǒng)常溫鋼鐵發(fā)黑液的通病是沉淀或后沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致大量有效成分的無謂消耗，效率降低。這是由于工件發(fā)黑時，鋼鐵基體被氧化產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+會被進(jìn)一步氧化為 Fe3+，F(xiàn)e3+與溶液中的Se032_發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀Fe3++Se0廣=Fe2 (SeO3) 3 I沉淀的生成必然消耗加入的有效成分二氧化硒，使效率降低。2、現(xiàn)有的常溫發(fā)黑產(chǎn)品還存在一個難以克服的缺陷是操作時間范限制較嚴(yán)，發(fā)黑時間稍長，發(fā)黑膜就會出現(xiàn)大量浮黑，甚至疏松報廢。這是由于其發(fā)黑膜不足夠細(xì)密、附著力差，發(fā)黑液可以穿透已經(jīng)形成的膜繼續(xù)和金屬基體反應(yīng)，致使膜層遭到破壞。3、抗腐蝕力差，目前常溫發(fā)黑工藝處理的工件鹽霧實驗很難超過5小時。4、發(fā)黑膜附著力不牢固市場上銷售的幾種同類發(fā)黑產(chǎn)品，在發(fā)黑工件表面用實驗濾紙均力往復(fù)擦其耐磨能力很難超過100次。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能顯著提高了發(fā)黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度快的鋼鐵常溫發(fā)黑液成膜促進(jìn)劑。本發(fā)明的第二個目的在于提供一種抗腐蝕性強、沉渣少、效率高的鋼鐵常溫發(fā)黑液。本發(fā)明還提供了該種鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法。本發(fā)明的第一目的是這樣實現(xiàn)的一種鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑，由重量份數(shù)的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6 份。
采用上述技術(shù)方案，該成膜促進(jìn)劑適合存在磷酸根的鋼鐵常溫發(fā)黑液，由于發(fā)黑液中存在大量的磷酸根離子，加入適當(dāng)比例的鈣鹽和鈷鹽，這些物質(zhì)本身能在金屬表面形成磷酸鹽沉積層，如Ca3 (PO4) 2，Co3 (PO4) 2等，充當(dāng)了磷化膜的成膜促進(jìn)劑。另外，間硝基苯磺酸和硼酸鈉也是有效的磷化膜促進(jìn)劑，與溶液里其它成分的復(fù)合作用，加快了發(fā)黑膜中磷酸鹽的形成和成分比列，顯著提高了發(fā)黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。作為優(yōu)選所述鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量分?jǐn)?shù)的以下組分組成硝酸鈣2-3份，硝酸鈷5-7份，硼酸鈉3-4份，間硝基苯磺酸O. 4-0. 5份。本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的一種鋼鐵常溫發(fā)黑液，以水為溶劑，PH值為
2-3,主要成分為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝 酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復(fù)合成膜促進(jìn)劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡(luò)合劑 O. 5-8g / L ；所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量份數(shù)的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。采用上述技術(shù)方案，對于附著力和抗腐蝕力的顯著提高，主要是基于如下的化學(xué)原理一般認(rèn)為，常溫發(fā)黑膜中含有CuSe，F(xiàn)eSe，F(xiàn)e2(Se03)3等成分，當(dāng)發(fā)黑液中含有磷酸根時，發(fā)黑膜中也會含有部分FeHPO4, FePO4等磷酸鹽成分，從而進(jìn)一步提高發(fā)黑膜的抗腐性能和膜層與金屬基體的結(jié)合力。為了克服現(xiàn)有常溫發(fā)黑液普遍存在的附著力不牢，抗腐蝕性差的缺陷，本方案采用了一種“復(fù)合成膜促進(jìn)劑”，實驗發(fā)現(xiàn)，這種新型復(fù)合物質(zhì)的加入，顯著提高了發(fā)黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。采用這種復(fù)合成膜物質(zhì)對發(fā)黑膜產(chǎn)生改性效果，從原理上可解釋為發(fā)黑液中存在大量的磷酸根離子，加入適當(dāng)比例的鈣鹽和鈷鹽，這些物質(zhì)本身能在金屬表面形成磷酸鹽沉積層，如Ca3(PO4)2, Co3(PO4)2等，充當(dāng)了磷化膜的成膜促進(jìn)劑。另外，間硝基苯磺酸和硼酸鈉也是有效的磷化膜促進(jìn)劑，與溶液里其它成分的復(fù)合作用，增加了發(fā)黑膜中磷酸鹽的形成和成分比列，提高了成膜質(zhì)量。本配方還加入了絡(luò)合劑以及適量的緩蝕劑-尿素。絡(luò)合劑與Fe3+離子形成穩(wěn)定性很強的絡(luò)合物，有效抑制了 Fe2 (SeO3) 3沉淀的生成，減少了沉渣，從而減少了二氧化硒這一有效成分的消耗，顯著提高了發(fā)黑液的使用效率，使溶液的處理量提高，降低了生產(chǎn)成本。為了進(jìn)一步抑制基體被過度的快速氧化，迅速產(chǎn)生大量Fe2+離子，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe3+離子，從而容易形成Fe2 (SeO3) 3沉淀，本配方加入了金屬緩蝕劑尿素以降低鐵的氧化速度，從而進(jìn)一步抑制發(fā)黑過程中沉淀的產(chǎn)生。本產(chǎn)品處理后的發(fā)黑工件不帶任何浮黑。發(fā)黑膜附著力牢固，經(jīng)測試，發(fā)黑工件表面用實驗濾紙均力往復(fù)擦200次以上不見金屬基體。而傳統(tǒng)常溫發(fā)黑液同類實驗很難超過100次。經(jīng)本工藝發(fā)黑的工件鹽霧實驗可達(dá)10小時，而傳統(tǒng)的高溫和常溫發(fā)黑工藝處理的工件很難超過5小時。在硫酸銅耐腐蝕試驗中，能達(dá)到80至150秒，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于部頒標(biāo)準(zhǔn)30秒。本發(fā)黑液發(fā)黑膜細(xì)密、附著力強，即使讓工件浸泡2小時，仍不會出現(xiàn)膜層疏松現(xiàn)象。適應(yīng)性廣無論對高碳鋼、低碳鋼、包括一些高溫發(fā)黑工藝很難處理的鋼材，如硅鋼、鑄鐵、40鉻、鉻12、粉末冶金等均能獲得色澤純正，膜層細(xì)密、無浮黑的優(yōu)質(zhì)膜層。作為優(yōu)選用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為2-3。作為優(yōu)選用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的PH值為2-3。作為優(yōu)選所述絡(luò)合劑為環(huán)己二胺四乙酸。環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)與Fe3+離子形成穩(wěn)定性很強的氨羧絡(luò)合物CyDTA+Fe3+ — Fe (CyDTA) >4H+發(fā)黑過程中產(chǎn)生的Fe3+離子轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合離子Fe (CyDTA) _，CyDTA與Fe3+形成的絡(luò)合物形成常數(shù)高達(dá)logK=30. 1，其絡(luò)合能力強，絡(luò)合物形成常數(shù)比乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸的相應(yīng)值至少高出5個數(shù)量級，有效抑制了 Fe2 (SeO3)3沉淀的生成，減少了沉渣，從而減少了二氧化硒這一有效成分的消耗，顯著提高了發(fā)黑液的使用效率，使溶 液的處理量提高，降低了生產(chǎn)成本。作為優(yōu)選所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉。所述鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法為按照如下步驟完成(I)將權(quán)利要求3中的硫酸銅、二氧化硒、磷酸二氫鉀、硝酸鋅、硫酸鎳、尿素、復(fù)合成膜促進(jìn)劑、絡(luò)合劑分別加水至溶解，然后將各溶液混合攪拌均勻；(2)調(diào)節(jié)溶液PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋至刻度，使得各組分的含量為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L，復(fù)合成膜促進(jìn)劑2 6g / L，尿素3 8g / L，絡(luò)合劑O. 5_8g / L。該制備工藝簡單，制造成本低。有益效果與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，本產(chǎn)品處理后的發(fā)黑工件不帶任何浮黑。發(fā)黑膜附著力牢固，耐腐蝕性強，沉渣少、發(fā)黑膜細(xì)密、即使讓工件浸泡2小時，仍不會出現(xiàn)膜層疏松現(xiàn)象。適應(yīng)性廣無論對高碳鋼、低碳鋼、包括一些高溫發(fā)黑工藝很難處理的鋼才，如硅鋼、鑄鐵、40鉻、鉻12、粉末冶金等均能獲得色澤純正，膜層細(xì)密、無浮黑的優(yōu)質(zhì)膜層。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明實施例I將硫酸銅2g，二氧化硒3g，磷酸二氫鉀2g，硝酸鋅2g，硫酸鎳lg，復(fù)合成膜促進(jìn)劑2g，尿素Sg / L，酒石酸鈉2. 5g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入適量氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發(fā)黑液。所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由硝酸鈣I份，硝酸鈷8份，硼酸鈉2. 5份，間硝基苯磺酸O. 3份組成。實施例2將硫酸銅Sg，二氧化硒6. 5g，磷酸二氫鉀Sg，硝酸鋅4g，硫酸鎳2g，復(fù)合成膜促進(jìn)劑4g，尿素3g，環(huán)己二胺四乙酸Sg分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發(fā)黑液。所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量分?jǐn)?shù)的硝酸鈣3份，硝酸鈷4份，硼酸鈉5份，間硝基苯磺酸O. 6份組成。實施例3將硫酸銅6g，二氧化硒4. 5g，磷酸二氫鉀10g，硝酸鋅6g，硫酸鎳3g，復(fù)合成膜促進(jìn)劑6g，尿素5g，環(huán)己二胺四乙酸6g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發(fā)黑液。所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量分?jǐn)?shù)的硝酸鈣2份，硝酸鈷5份，硼酸鈉3份，間硝基苯磺酸O. 4份。實施例4將硫酸銅4g，二氧化硒5g，磷酸二氫鉀6g，硝酸鋅3g，硫酸鎳I. 5g，復(fù)合成膜促進(jìn) 劑5g，尿素6g，環(huán)己二胺四乙酸4g分別加少量水至完全溶解即可，然后將各溶液混合攪拌均勻；在上述混合溶液中加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋1L，得到發(fā)黑液。所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量分?jǐn)?shù)的硝酸鈣3份，硝酸鈷7份，硼酸鈉4份，間硝基苯磺酸O. 5份。
權(quán)利要求
1.一種鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑，其特征在于由重量份數(shù)的以下組分組成 硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑，其特征在于由重量分?jǐn)?shù)的以下組分組成硝酸鈣2-3份，硝酸鈷5-7份，硼酸鈉3-4份，間硝基苯磺酸O. 4-0. 5份。
3.一種鋼鐵常溫發(fā)黑液，其特征在于以水為溶劑，PH值為2-3，主要成分為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復(fù)合成膜促進(jìn)劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡(luò)合劑O. 5_8g / L ； 所述復(fù)合成膜促進(jìn)劑由重量份數(shù)的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2. 5-5份，間硝基苯磺酸O. 3-0. 6份。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋼鐵常溫發(fā)黑液，其特征在于用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值為2-3。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋼鐵常溫發(fā)黑液，其特征在于用氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的PH值為2-3。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋼鐵常溫發(fā)黑液，其特征在于所述絡(luò)合劑為環(huán)己二胺四乙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述鋼鐵常溫發(fā)黑液，其特征在于所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉。
8.一種鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法，其特征在于按照如下步驟完成 (1)將權(quán)利要求3中的硫酸銅、二氧化硒、磷酸二氫鉀、硝酸鋅、硫酸鎳、尿素、復(fù)合成膜促進(jìn)劑、絡(luò)合劑分別加水至溶解，然后將各溶液混合攪拌均勻； (2)調(diào)節(jié)溶液PH至2-3，然后加水將混合溶液稀釋至刻度，使得各組分的含量為硫酸銅2 8g / L, 二氧化硒3 6. 5g / L,磷酸二氫鉀2 IOg / L,硝酸鋅2 6g / L,硫酸鎳I 3g / L,復(fù)合成膜促進(jìn)劑2 6g / L,尿素3 8g / L,絡(luò)合劑O. 5_8g / L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋼鐵常溫發(fā)黑液復(fù)合成膜促進(jìn)劑，由重量份數(shù)的以下組分組成硝酸鈣1-3份，硝酸鈷4-8份，硼酸鈉2.5-5份，間硝基苯磺酸0.3-0.6份。顯著提高了發(fā)黑膜的附著力和抗腐蝕性，成膜速度也有所提高。本發(fā)明還公開了一種鋼鐵常溫發(fā)黑液，以水為溶劑，pH值為2-3，主要成分為硫酸銅2～8g／L，二氧化硒3～6.5g／L，磷酸二氫鉀2～10g／L，硝酸鋅2～6g／L，硫酸鎳1～3g／L，上述復(fù)合成膜促進(jìn)劑2～6g／L，尿素3～8g／L，絡(luò)合劑0.5-8g／L。本發(fā)明還公開了上述鋼鐵常溫發(fā)黑液的制備方法。制備出的發(fā)黑液的發(fā)黑膜附著力牢固、抗腐蝕性強、沉渣少。
文檔編號C23C22/22GK102899650SQ20121040595
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者田康 申請人:自貢勃生表面技術(shù)推廣有限公司