專利名稱：雙膜法錳回收方法
技術領域：
本發明涉及雙膜法錳回收方法方法，特別是一種從電解錳廢渣中的提取硫酸錳溶液，經過膜系統濃縮回收硫酸錳的方法，屬于循環經濟領域。
背景技術：
錳及錳合金是鋼鐵工業、鋁合金工業、磁性材料工業、化學工業等不可缺少的重要原料之一，錳是冶煉工業中不可缺少的添加劑。金屬錳的生產方法有兩種。一種是采用電解法，所得產品為電解金屬錳；另一種是以富錳礦及高硅錳硅合金為原料，用電爐脫硅精煉法生產，產品稱金屬錳。電解錳加工成粉狀后是生產四氧化三錳的主要原料，電子工業廣泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三錳生產的，電子工業、冶金工業和航空航天工業都需要電解金屬錳。 隨著科學技術的不斷發展和生產力水平的不斷提高，電解金屬錳由于它的高純度、低雜質特點，現已成功而廣泛地運用于鋼鐵冶煉、有色冶金、電子技術、化學工業、環境保護、食品衛生、電焊條業、航天工業等各個領域。電解錳的純度很高，它的作用是增加合金屬材料的硬度，應用最廣的有錳銅合金、錳鋁合金，錳在這些合金中能提高合金的強度、韌性、耐磨性和耐腐蝕性，電解錳主要供應于不銹鋼的生產。目前，我國電解金屬錳生產主要以99. 7%的產品為主，只有少數幾個廠家生產99. 9%的產品(因99. 9%的產品市場需求量較小)，主要原材料一錳礦為氧化錳礦和碳酸錳礦兩大類，除前工序制液方式不盡相同外，電解生產工藝基本相同。電解金屬錳生產工藝常以含錳較低(MnlO% 16%)的碳酸錳礦為原料，經破碎、磨細成礦粉，加入浸取罐中，加入硫酸、使礦粉中碳酸錳與硫酸反應，生成硫酸錳溶液，經過濾得浸提液和電解錳廢渣。往浸提液加入適量緩沖劑硫酸銨，并在酸性礦漿中加入二氧化錳粉除鐵，再通入液氨或加入石灰乳使礦漿成中性(pH ^ 7)，固液分離去除殘渣，往濾液中加入硫化劑(二甲基胺荒酸鈉，(CH3)2NCS2Na,簡稱SDD)或乙硫氮凈化，使鎳、鈷、鐵等離子成硫化物形態沉淀析出，經第二次固液分離除去硫化渣，加入添加劑(SeO2或SO2),即得合格電解液。電解時，合格電解液連續不斷地加入電解槽，電解至一定時間(一般為24h)，取出附有電沉積錳的陰極板(同時放入干凈的陰極板，使電解連續進行)，經鈍化、水洗、烘干后，將金屬錳剝下，即為成品。在生產電解錳的過程中，制備電解液要產生大量的電解錳廢渣，廢渣中含有約4%的二價錳。長期以來，電解錳廢渣多采用直接填埋或堆放處理，廢渣中滲出的含有二價錳的液體浸入地下水或流域，不僅導致水污染，而且導致大量錳資源的浪費。電解錳廢渣利用的技術已有不少，但集中在錳礦渣利用制備建材方面。近年，有從電解錳廢渣回收錳的探索，如將電解錳廢渣加水提取，經過濾和凈化后，加入碳酸鈉生產高純碳酸錳的錳回收方法。但是，這種錳的回收方法需要消耗大量的碳酸鈉，成本較高，經濟上不夠合算。因此，目前還沒有一種經濟合理的錳回收利用方法。發明目的
本發明的目的在于針對當前還沒有一種經濟適用的錳回收利用方法，提供一種從電解錳廢渣中回收錳的經濟適用，回收率高的錳回收利用方法，既解決錳污染環境問題，又提高錳資源的利用效率。本發明是通過如下步驟實現的
(I )、提取將電解錳廢渣在轉速為200 500轉/分鐘的攪拌條件下用20 85°C水提取三次，每次提取時間為20 40分鐘，第一次電解錳廢渣與水的質量比為I :1 I :2，第二次電解錳廢渣與水的質量比為I :0. 5 I :1，第三次電解錳廢渣與水的質量比為I :1 I 2 ；
(2)、過濾將提取所得的提取液經過過濾，得濾液和濾渣；
(3)、凈化將步驟(2)過濾所得的濾液經微濾膜或超濾膜過濾得凈化提取液；· (4)、濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過反滲透膜系統或納濾膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為38 42g/L的硫酸錳電解液。步驟(I)所述的提取，為了提高提取液中錳離子濃度，節約水資源和降低濃縮成本，提高效率，以第三次提取所得的提取液和經過步驟(4)濃縮分離所得的透析液作為第一次提取的溶劑。步驟(2)所述的過濾是將步驟(I)提取所得的提取液過濾；濾袋過濾、壓濾過濾或離心過濾的一種。步驟(2)所述過濾的離心過濾的轉速為800 5000轉/分鐘，最佳轉速為1200
2000轉/分鐘，溫度為常溫。步驟(2)所述的壓濾過濾的工作壓力為O. 5 6kg/m2。步驟(3)所述的微濾膜過濾的膜組件為平板、管式或卷式的一種，孔徑為O. I
0.2微米的微濾膜。步驟(3)所述的超濾膜過濾的膜組件為平板、管式或卷式的一種，超濾膜的膜材料的截留分子量為1000 2000MWC0，進壓為3. O 12. Obar,出壓2. O 11. O bar，壓差
1.O 2. O bar，溫度為 20 45 。步驟(4)所述的納濾膜系統濃縮采用對硫酸鎂截留率為98%的納濾膜，膜組件為管式膜組件、卷式膜組件或平板膜組件的一種，工作壓力為6 45bar，工作溫度為20 450C，最佳溫度為35 40°C。步驟(4)所述的反滲透膜系統濃縮采用截留分子量可為50 200MWC0的反滲透膜，膜組件為管式膜組件或卷式膜組件，工作壓力為18. O 45. Obar,工作溫度為20 45。。。本發明提供了一種經濟實用的錳回收方法，不僅可以從生產電解錳的廢渣中回收錳，而且也特別適合將低品位的錳礦中的錳進行富集，生產錳產品，與現有技術比較，具有如下優點
1、實現了從錳廢渣中回收錳，變廢為寶，既回收利用了錳資源，又減少電解錳的廢渣對環境的污染；
2、克服了加入碳酸鈉生產高純碳酸錳的錳回收方法成本較高，經濟上不夠合算的缺占.
3、生產工藝簡單，成本低，錳濃縮液可以直接作為電解錳生產的電解液。


圖I為本發明所述雙膜法錳回收方法的生產工藝流程框圖。
具體實施例方式本發明是對現有電解錳廢渣中的化學成份、化學性質和從電解錳廢渣中回收錳的方法進行深入系統研究后完成的一種從電解錳廢渣中回收錳的生產工藝設計，它將錳離子提取、凈化和膜濃縮有機組合，從而形成一種從電解錳廢渣中回收錳的生產方法。下面結合附圖對本發明作進一步的說明。參見附圖1，本發明所述的雙膜法錳回收方法的實施例。
實施例I
采用雙膜法從某電解錳廢渣回收錳，其硫酸錳的回收步驟如下
步驟(I)提?、?、第一次提取將電解錳廢渣經過傳送帶輸送到提取罐中，加入200C的水，渣與水的質量比為1:1，開動攪拌機，轉速為500轉/分鐘，提取40分鐘，關閉攪拌機；②第二次提取往第一次提取過濾后的提取罐加入20°C的水，渣與水的質量比為I :0. 5，開動攪拌機，轉速為500轉/分鐘，提取40分鐘，關閉攪拌機；③第三次提取往第二次提取過濾后的提取罐加入20°C的水，渣與水的質量比為I :2，開動攪拌機，轉速為500轉/分鐘，提取40分鐘，關閉攪拌機。步驟(2)過濾將第一次提取和第二次提取所得的提取液經過板框壓濾，工作壓力為O. 5 6kg/m2，濾液合并貯存在濾液貯罐中，測得提取液錳離子濃度為3135mg/L ;將第三次提取所得的提取液經過板框壓濾，濾液貯存在提取溶劑貯罐中，作為下次提取用的水。步驟(3)凈化將步驟(2)過濾貯存在濾液貯罐中所得的提取濾液經過微濾膜過濾系統凈化，即得凈化提取液；所述的微濾膜過濾的膜組件為平板、管式或卷式的一種，孔徑為O. I O. 2微米的微濾膜。步驟(4)濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過反滲透膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為38 42g/L的硫酸錳電解液，透析液則通過管道回流至溶劑貯罐中，作為下次提取用的水；所述的反滲透膜系統采用截留分子量可為50 200MWC0的反滲透膜，膜組件為管式膜組件或卷式膜組件，工作壓力為18 45bar，工作溫度為20 45°C。實施例2
采用雙膜法從某電解錳廢渣回收錳，其硫酸錳的回收步驟如下
步驟(I)提?、?、第一次提取將電解錳廢渣經過傳送帶輸送到提取罐中，加入85°C的水，渣與水的質量比為I :2，開動攪拌機，轉速為200轉/分鐘，提取20分鐘，關閉攪拌機；②第二次提取往第一次提取過濾后的提取罐加入85°C的水，渣與水的質量比為I :1，開動攪拌機，轉速為200轉/分鐘，提取20分鐘，關閉攪拌機；③第三次提取往第二次提取過濾后的提取罐加入85°C的水，渣與水的質量比為I :1，開動攪拌機，轉速為200轉/分鐘，提取40分鐘，關閉攪拌機。步驟(2)過濾將第一次提取和第二次提取所得的提取液經過帶式壓濾機壓濾，工作壓力為O. 5 6kg/m2，濾液合并貯存在濾液貯罐中，測得提取液錳離子濃度為2964mg/L ;將第三次提取所得的提取液經過帶式壓濾機壓濾，濾液貯存在提取溶劑貯罐中，作為下次提取用的水。
步驟(3)凈化將步驟(2)過濾貯存在濾液貯罐中所得的提取濾液經過超濾膜過濾系統凈化，即得凈化提取液；所述的超濾膜過濾系統的膜組件為平板、管式或卷式的一種，超濾膜的膜材料的截留分子量為1000 2000MWC0，進壓為3. O 12. Obar,出壓2. O
11.O bar，壓差 I. O 2. O bar，溫度為 20 45°C。步驟(4)濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過納濾膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為40 42g/L的硫酸錳電解液，透析液則通過管道回流至溶劑貯罐中，作為下次提取用的水；所述的納濾膜系統采用對硫酸鎂截留率為98%的納濾膜，膜組件為管式膜組件、卷式膜組件或板式，工作壓力為6 45bar，工作溫度為20 45°C，最佳溫度為35 40。。。實施例3
采用雙膜法從某電解錳廢渣回收錳，其硫酸錳的回收步驟如下
步驟(I)提取與實施例I或實施例2相同。步驟(2)過濾將提取所得的提取液經過離心過濾，得濾液和濾渣；所述離心過濾的轉速為800 5000轉/分鐘，最佳轉速為1200 2000轉/分鐘，溫度為常溫。 步驟(3 )凈化與實施例I或實施例2相同。步驟(4)濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過納濾膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為40 42g/L的硫酸錳電解液，透析液則通過管道回流至溶劑貯罐中，作為下次提取用的水；所述的納濾膜系統采用對硫酸鎂截留率為98%的納濾膜，膜組件為管式膜組件、卷式膜組件或板式，工作壓力為6 45bar，工作溫度為20 45°C，最佳溫度為35 40。。。
權利要求
1.雙膜法錳回收方法，其特征在于該方法包括以下步驟 (1)提取將電解錳渣在轉速為200 500轉/分鐘的攪拌條件下用20 85°C水提取三次，每次提取時間為20 40分鐘，第一次渣與水的質量比為1 :0. 5 1 :2，第二次渣與水的質量比為1 :0. 5 1 :1，第三次渣與水的質量比為1 :1 1 :2 ; (2)過濾將提取所得的提取液經過過濾，得濾液和濾渣； (3)凈化將步驟(2)過濾所得的濾液經微濾膜或超濾膜過濾得凈化提取液； (4)、濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過反滲透膜系統或納濾膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為38 42g/L的硫酸錳電解液。
2.根據權利要求I所述的一種從電解錳廢渣中回收錳的方法，其特征在于步驟(I)所述的提取是以第三次提取所得的提取液和經過步驟(4)濃縮分離所得的透析液作為第一次提取的溶劑。
3.根據權利要求I所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(2)所述的過濾是將步驟(1)提取所得的提取液過濾，過濾方式為濾袋過濾、壓濾過濾或離心過濾的一種。
4.根據權利要求I或3所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(2)所述離心過濾的轉速為800 5000轉/分鐘，最佳轉速為1200 2000轉/分鐘。
5.根據權利要求I所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(3)所述的微濾膜過濾的膜組件為平板、管式或卷式的一種，孔徑為O. I O. 2微米的微濾膜。
6.根據權利要求I所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(3)所述的超濾膜過濾的膜組件為平板、管式或卷式的一種，超濾膜的膜材料的截留分子量為1000 2000MWC0，進壓為3. O 12. Obar，出壓2. O 11. O bar，壓差I. O 2. O bar，溫度為20 45°C。
7.根據權利要求I所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(4)所述的納濾膜系統濃縮采用對硫酸鎂截留率為98%的納濾膜，膜組件為管式膜組件、卷式膜組件或平板膜組件的一種，工作壓力為6 45bar，工作溫度為20 45°C，最佳溫度為35 40°C。
8.根據權利要求I所述的雙膜法錳回收方法，其特征在于步驟(4)所述的反滲透膜系統濃縮采用截留分子量可為50 200MWC0的反滲透膜，膜組件為管式膜組件或卷式膜組件，工作壓力為18. O 45. Obar,工作溫度為20 45°C。
全文摘要
雙膜法錳回收方法，包括以下步驟(1)提取將電解錳渣在轉速為200～500轉/分鐘的攪拌條件下用20～85℃水提取三次，每次提取時間為20～40分鐘，第一次渣與水的質量比為10.5～12，第二次渣與水的質量比為10.5～11，第三次渣與水的質量比為11～12；(2)過濾將提取所得的提取液經過過濾，得濾液和濾渣；(3)凈化將步驟(2)過濾所得的濾液經微濾膜或超濾膜過濾得凈化提取液；(4)、濃縮將步驟(3)凈化所得的凈化提取液經過反滲透膜系統或納濾膜系統濃縮，得二價錳離子濃度為38～42g/L的硫酸錳電解液。本發明不僅可以從生產電解錳的廢渣中回收錳，而且也特別適合將低品位的錳礦中的錳進行富集，生產錳產品。
文檔編號C22B47/00GK102912146SQ20121045306
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月13日 優先權日2012年11月13日
發明者張世文, 李丹 申請人:波鷹(廈門)科技有限公司