一種水冷核反應堆用鋯基合金的制作方法
【專利摘要】本發明屬于特種合金材料【技術領域】，具體涉及一種水冷核反應堆用鋯基合金。按重量百分含量計，由下列成分組成：Sn：0.20-0.60，Nb：0.10-0.30，Fe：0.30-0.60，Cr：0.05-0.20和V：0.10-0.40兩種元素中的至少一種，Si或S：0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量為鋯。本發明在Zr-Sn-Nb合金基礎上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并選擇了適當的組分含量，本發明提供的合金性能滿足水冷核反應堆高燃耗對堆芯結構材料的要求。由這種原型合金制備的管板材產品提高了在堆外純水特別是在氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能。通過【具體實施方式】中的試驗檢測結果，可以認為這些合金在反應堆內使用具有更優良的耐均勻腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。
【專利說明】一種水冷核反應堆用鋯基合金
【技術領域】
[0001]本發明屬于特種合金材料【技術領域】，具體涉及一種水冷核反應堆用鋯基合金。
【背景技術】
[0002] 鋯合金由于具有中子吸收截面低、優良的抗腐蝕性能和力學性能等優點而被廣泛用作核動力反應堆燃料元件包殼及其他堆內構件。在壓水反應堆的發展過程中，燃料設計對反應堆堆芯結構部件，如燃料元件包殼、格架、導向管等，提出了很高的要求，早期，這些部件通常由Zr-4合金制成。高燃料燃耗的設計，要求延長這些部件在堆內的停留時間和提高冷卻劑溫度，從而使得鋯合金部件面臨著更為苛刻的腐蝕環境，這些高要求促進了改善Zr-4合金的耐腐蝕性能的研究，推動了對具有更優良的耐腐蝕性能的新型鋯合金的開發。
[0003]針對核動力技術發展對燃料包殼提出的高要求，國際上展開了新型鋯合金的研究。如在第十屆鋯合金國際研討會上，GEORGE P.SABOL報告了 “ZIRL0和Zr-4合金的堆內腐蝕行為，，(“ In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO and Zircaloy-4，，，Zirconiumin the Nuclear Industry:Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, A.M.Gardeand E.R.Bradley, Eds., American Society for Testing and Materials,Philadelphia，1994，pp.724-744)，展示了 ZIRLO比Zircaloy-4具有更好的堆內耐腐蝕性能。在第H^一屆鋯合金國際研討會上俄羅斯的Nikulina，A.V.報告了 “用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包殼和部件材料的 E635 錯合金” (“Zirconium Alloy E635as a Material for FuelRod Cladding and Other Components of VVER and RBMK Cores，，，Zirconium in theNuclear Industry:Eleventh International Symposium, ASTM STP 1295, E.R.Bradleyand G.P.Sabolj Eds.，American Society for Testing and Materials, Philadelphia,1996，pp.785-804)，公布了 E635 的成分為 Zr_l.0 ~1.4wt%Nb-0.9 ~1.lwt%Sn-0.3 ~0.5wt%Fe，該合金的堆外性能優于Zircaloy-4和EllO合金。在第十二屆錯合金國際研討會上法國的Jean-Paul Mardon報告了 “成分和制造工藝對M5合金堆內外性能的影響”(“Influence of Composition and Fabrication Process on Out-of-Pile and In-PileProperties of M5 Alloy,Zirconium in the Nuclear Industry:Twelfth InternationalSymposium, ASTM STP 1354, Sabolj G, P, Moan, G.D., Eds., American Society for Testingand Materials, West Conshohockenj 2000, pp.505^524),公布了在高燃耗下(> 65GWd)耐腐蝕性能優于Zircaloy-4的M5合金(Zr_lNb_0)。在第十六屆錯合金國際研討會上美國的A.M.Garde報告了“壓水堆用先進錯合金”(“Advanced Zirconium Alloy forPWR Application, Zirconium in the Nuclear Industry:sixteenth InternationalSymposium, ASTM STP1529，2010，pp.784~826)，公布了堆內外性能優于 ZIRLO 合金的 X5A 合金(Zr-0.5Sn-0.3Nb_0.35Fe_0.25Cr)0
[0004]已有研究表明，現有鋯合金中成分的配比并不一定在最優范圍內，如將ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蝕性能進一步提高(Yueh，H.K.，Kestersonj R.L.，Comstock, R.J.，et al.，Improved ZIRLOTM cladding performance through chemistry and processmodifications.Zirconium in the Nuclear Industry:Fourteenth InternationalSymposium, ASTM STP1467, 2004，pp.330-346.);在 Zr-Nb 合金中添加微量的 Cu(0.05wt%)后形成的HANA-6合金也具有非常優良的耐腐蝕性能(Park J.Y.，Choi, B.K.，Yoo, S.J.JeongY.Η., Corrosion behavior and oxide properties of Zr - 1.lwt% Nb - 0.05wt% Cualloy, J.Nuc1.Mater.，359 (2006) 59 - 68.) ；M5合金在堆內運行過程中出現了燃料棒或燃料組件彎曲以及抗輻照生長性能差等異常現象，因此法國在M5合金成分基礎上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金優良耐腐蝕性能基礎上大幅改善了合金的力學性能，尤其是蠕變及輻照生長性能。因此，在現有鋯合金的基礎上優化合金成分配比或者添加其它合金元素還可開發出耐腐蝕性能更加優良的鋯合金，以滿足燃耗不斷提高的需要。
[0005]在壓水堆中主要考慮鋯合金的均勻腐蝕問題，通常認為在堆外360°C水溶液和400°C蒸汽中鋯合金腐蝕試驗檢驗合格的可用于壓水堆，在堆外360°C含鋰水溶液中的試驗檢驗合格的則更適用于在壓水堆高鋰濃度工況中。

【發明內容】

[0006]本發明要解決的技術問題是提供一種新穎的、具有良好耐腐蝕性能的用于水冷核反應堆堆芯結構材料的鋯基合金。
[0007]為了實現這一目的，本發明采取的技術方案是:
[0008]一種水冷核反應堆用鋯基合金，按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 或 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為鋯。
[0009]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
[0010]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，V:0.10-0.40，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
[0011]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為錯。
[0012]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0013]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0014]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.55，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0015]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.50，Nb:0.25，Fe:0.50，Cr:0.25 和 V:0.25 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002，O:0.10，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯和雜質。
[0016]如上所述的一種水冷核反應堆用鋯基合金的制備方法，包括以下步驟:
[0017](I)將鋯合金中的各種組分按照合金組分的配方量進行配料；
[0018](2)在真空自耗電弧爐中進行熔煉，制成合金鑄錠；
[0019](3)將合金鑄錠在900° C - 1050° C的β相區鍛造成所需形狀的坯材；
[0020](4)將坯材在1000° C - 1100° C的β相區加熱均勻化，并進行淬火處理；
[0021](5)將淬火后的坯材在600° C - 700° C的α相區進行熱加工；
[0022](6)將熱加工后的坯材進行冷加工，并在560° C — 650° C進行中間退火；
[0023](7)在480° C 一 620° C內進行消除應力退火或再結晶退火處理，得到所述鋯合金材料。
[0024]本發明在Zr-Sn-Nb合金基礎上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并選擇了適當的組分含量，本發明提供的合金性能滿足水冷核反應堆高燃耗對堆芯結構材料的要求。由這種原型合金制備的管板材產品提高了在堆外純水特別是在氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能。通過【具體實施方式】中的試驗檢測結果，可以認為這些合金在反應堆內使用具有更優良的耐均勻腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、抗輻照生長性能。
[0025]本發明提供的加工工藝制備的材料由等軸的α-Zr晶粒和均勻分布的細小第二相粒子組成的微觀組織，能保證在反應堆堆芯苛刻的環境中具有優良的使用性能。
【具體實施方式】
[0026]下面通過【具體實施方式】對本發明作更為詳細的說明。
[0027]對用于核反應堆的鋯合金材料來講，合金的耐腐蝕性能是首要考慮的因素，在此基礎上生產成本及可加工性是選擇合金元素時要考慮的，因此，需要詳細研究每一合金元素對耐腐蝕性、機械性能及蠕變行為的影響及合金體系及每種合金元素的用量范圍。本發明所述的鋯基合金，具有更優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲勞特性、具有抗輻照生長性能，具體情況如下:
[0028](1)鋯(Zr)
[0029]通過對中子吸收因素的考慮，本發明選擇鋯作為基本元素，同時也考慮添加到基本鋯中其他合金元素的中子吸收情況。
[0030](2)錫(Sn)
[0031]錫能夠穩定鋯的α-相，能增加其強度，并能抵消氮對腐蝕的有害作用。當錫用量少時，不能達到所需的效果。本發明中Sn添加含量在0.20-0.60重量其能夠保證合金具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。
[0032](3)鈮(Nb)
[0033]鈮能夠穩定鋯的β_相，鈮對鋯有較高的強化作用。鈮用量過多對熱處理敏感。本發明中Nb添加含量在0.10-0.30重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。
[0034](4)鐵(Fe)
[0035]鐵能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但鐵的用量過多或過少都會有不利的影響。本發明中Fe添加的含量在0.30-0.60重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能。
[0036](5)鉻(Cr)
[0037]鉻能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但用量過多會有不利的影響。本發明中添加的鉻含量控制在0.05-0.2重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。
[0038](6)釩(V)
[0039]釩能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但用量過多會有不利的影響。本發明中添加的釩含量控制在0.1-0.4重量％，其能夠保證合金在純水和氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。 [0040](7)硅(Si)
[0041]硅能夠影響合金析出相的均勻分布，因而硅的用量過多會有不利的影響。本發明中將添加的硅含量小于0.03重量％，其能夠保證合金在氫氧化鋰水溶液中具有優良的耐腐蝕性能。
[0042](8)硫(S)
[0043]在合金中添加適量的S能提高合金蠕變強度，同時改進合金的抗腐蝕性能。但硫的用量過多會有不利的影響。本發明中將添加的硫含量小于0.03重量％，其能夠保證合金高溫水蒸氣中具有優良的耐腐蝕性能。
[0044](9)氧(O)
[0045]氧能夠穩定鋯的α-相，合金中添加氧能提高屈服強度。本發明中氧添加的含量在0.06-0.15重量％，其能夠保證合金具有足夠的機械性能和抗蠕變性能。氧含量的增加，大大降低了材料加工過程中的控制難度。
[0046](10)碳(C)
[0047]合金中的碳作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性能。本發明中C的重量百分比小于0.008%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優良的耐腐蝕性能。
[0048](11)氮(N)
[0049]合金中的氮作為不可避免的雜質元素存在且含量較高時，會降低合金的抗腐蝕性能。本發明中N的重量百分比小于0.006%，其能夠保證合金在高溫水和蒸汽中具有優良的耐腐蝕性能。
[0050]具體的，本發明的技術方案為:
[0051]一種水冷核反應堆用鋯基合金，按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 或 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為鋯。
[0052]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
[0053]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，V:0.10-0.40，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
[0054]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為錯。[0055]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0056]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0057]—種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.55，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為
鋯和雜質。
[0058]一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.50，Nb:0.25，Fe:0.50，Cr:0.25 和 V:0.25 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002，O:0.10，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯和雜質。
[0059]表1為本發明所提供合金的組成，表中14*為Zr-4合金組成及相應的試驗檢驗結果，表1中各含量為相應組分在合金中的重量百分比。
[0060]表1本發明所提供合金組成
[0061]
【權利要求】
1.一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 或 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
2.一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20，O:0.06-0.15，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
3.一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，V:0.10-0.40，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006，余量為鋯。
4.一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.20-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.30-0.60，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為鋯。
5.如權利要求4所述的一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.10-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.05-0.20 和 V:0.10-0.40 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006，余量為鋯和雜質。
6.如權利要求5所述的一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.50，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.002-0.03，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于0.006，余量為鋯和雜質。
7.一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.40-0.60，Nb:0.20-0.30，Fe:0.35-0.55，Cr:0.10-0.20 和 V:0.10-0.30 兩種元素中的至少一種，Si 或 S:0.005-0.02，O:0.06-0.15，C:小于 0.008，N:小于 0.006，余量為鋯和雜質。
8.如權利要求7所述的一種水冷核反應堆用鋯基合金，其特征在于:按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.50，Nb:0.25，Fe:0.50，Cr:0.25和V:0.25兩種元素中的至少一種，Si或S:0.002，O:0.10，C:小于0.008，N:小于0.006，余量為鋯和雜質。
9.如權利要求1~8中任一項權利要求所述的一種水冷核反應堆用錯基合金的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鋯合金中的各種組分按照合金組分的配方量進行配料； (2)在真空自耗電弧爐中進行熔煉，制成合金鑄錠； (3)將合金鑄錠在900℃ — 1050℃的β相區鍛造成所需形狀的坯材； (4)將坯材在1000℃ - 1080℃的β相區加熱均勻化，并進行淬火處理； (5)將淬火后的坯材在600℃ — 700℃的α相區進行熱加工； (6)將熱加工后的坯材進行冷加工，并在560℃ — 650℃進行中間退火； (7)在480°C — 620℃內進行消除應力退火或再結晶退火處理，得到所述鋯合金材料。
【文檔編號】C22F1/18GK103898362SQ201210578426
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優先權日:2012年12月27日
【發明者】楊忠波, 趙文金, 苗志, 戴訓, 邱軍, 楊曉雪, 王朋飛, 徐春容, 王錄全, 彭倩, 易偉 申請人:中國核動力研究設計院