鋯基非晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發明提出了一種鋯基非晶合金及制備方法。所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式（I）：ZraCubAlcMdEre（I）其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Ta、Nb中的一種或幾種元素，a、b、c、d、e為原子百分數，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e≤2.5，且a+b+c+d+e=100。所述鋯基非晶合金的制備方法包括以下步驟：a)分別按照上述化學式（I）的組成稱取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金屬并混合，得到混合物料；b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體，其中，冶煉溫度高于所述鋯基非晶合金的熔點50～400℃，冶煉時間為5～60分鐘；c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。根據本發明的鋯基非晶合金制備方法，能夠采用工業級原材料制備大臨界尺寸非晶合金。
【專利說明】鋯基非晶合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋯基非晶合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]非晶合金出現于上個世紀六十年代。最初的非晶合金由于臨界尺寸(形成非晶的最大尺寸)只能達到微米級，而難以得到實際應用。但高強度、高硬度、耐腐蝕及優異的高溫流動性等材料性能吸引了廣大科研工作者而廣為研究，并不斷開發出大臨界尺寸并適于工業化生產的非晶合金，其臨界尺寸逐漸從微米級發展到毫米級甚者可達到厘米級。通常情況下把臨界冷卻速率小于500°C /s，臨界尺寸大于Imm的非晶合金稱為大塊非晶合金。大塊非晶合金的出現為工業化生產提供了可能。
[0003]非晶合金的非晶形成能力很容易受到非金屬元素或雜質元素的影響，導致非晶合金臨界尺寸的大幅減小甚至無法形成非晶，尤其氧氮等非金屬氣體元素會大幅惡化臨界尺寸。因此，通常情況對原材料的純度要求非常苛刻，對冶煉環境的要求也非常嚴格，甚至需要高真空的制備條件，由此大大增加了生產成本,并難于工業化生產。

【發明內容】

[0004]本發明旨在至少在一定程度上解決上述技術問題之一或至少提供一種有用的商業選擇。
[0005]為此，本發明的一個目的在于提供一種鋯基非晶合金的制備方法。
[0006]本發明的另一個目的在于提供一種鋯基非晶合金。
[0007]根據本發明第一方面實施例的鋯基非晶合金的制備方法，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
[0008]ZraCubAlcMdEre (I)
[0009]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb 中的一種或幾種元素，a、b、c、d、e 為原子百分數，40≤&≤70，15≤13≤35，5≤。≤15，5≤(1≤15，0〈6≤2.5，且 a+b+c+d+e=100，其特征在于，該鋯基非晶合金的制備方法包括以下步驟:
[0010]a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金屬并混合，得到混合物料；
[0011]b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體，
[0012]其中，冶煉溫度高于所述鋯基非晶合金的熔點5(T400°C，冶煉時間為5飛O分鐘；
[0013]c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
[0014]根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法，能夠采用工業級原材料制備大臨界尺寸鋯基非晶合金，且該制備方法便于生產控制，可以穩定的獲得鋯基非晶合金。
[0015]另外，根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法還可以具有如下區別技術特征:
[0016]根據本發明的一些實施例，Zr的原料為Zr與Hf的總質量百分比大于99%的合金，Cu、Al、M的原料均為元素質量百分比大于99%的單質金屬。[0017]根據本發明的一些實施例，Er的原料為純度大于98%的單質金屬。
[0018]根據本發明的另一些實施例，Er的原料為AlEr中間合金。
[0019]根據本發明的一些實施例，在所述步驟b)中，冶煉溫度為高于所述鋯基非晶合100。。。
[0020]根據本發明的一些實施例，在所述步驟b)中，冶煉時間為15~30分鐘。
[0021]如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用真空度小于IOPa的真空氣氛。
[0022]根據本發明的一些實施例，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用惰性氣體保護氣氛。
[0023]根據本發明第二方面實施例的鋯基非晶合金，是根據第一方面任一實施例的鋯基非晶合金的制備方法制得的。
[0024]根據本發明的一些實施例，所述鋯基非晶合金的臨界尺寸大于3mm。
[0025]本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0027]圖1是根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0029]下面首先參考圖1描述根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法。
[0030]根據本發明實施例的鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
[0031]ZraCubAlcMdEre (I)
[0032]其中M 表示 N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb 中的一種或幾種元素，a、b、c、d、e 為原子百分數，40≤&≤70，15≤13≤35，5≤。≤15，5≤(1≤15，0〈6≤2.5，且 a+b+c+d+e=100。
[0033]如圖1所示，根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法包括以下步驟:
[0034]a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金屬并混合，得到混合物料。
[0035]本發明發現通過采用本發明的制備方法，可以采用工業級的原材料，其中金屬鋯可以采用Zr與Hf的總質量百分比大于99%的金屬，即工業級的HZr-2金屬鋯即可用于冶煉非晶合金，而Cu、Al、M金屬則可以米用純度大雨99%的工業金屬即可,大大降低了合金的制造成本。
[0036]此外，金屬Er的純度也可以選取低純度的稀土元素，稀土元素的純度優選大于98%。考慮到稀土元素為易氧化元素，同時為了易于與母合金進行冶煉混合，優選采用中間合金的形式加入，更優選采用AlEr合金。
[0037]b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體，其中，冶煉溫度高于所述鋯基非晶合金的熔點5(T400°C，冶煉時間為5飛O分鐘。
[0038]本發明人等經過大量的研究發現，冶煉工藝對于獲得大臨界尺寸非晶合金的有著重要的影響。當冶煉溫度在上述溫度范圍以下時，非晶合金的臨界尺寸則會顯著降低，而當冶煉溫度高于上述溫度范圍時，則不利于降低成本。本發明優選冶煉溫度高于熔點溫度100。。。
[0039]此外，當冶煉時間低于上述范圍時，非晶合金組分的均勻性則會變低，而且原材料中的有害雜質和有害氣體不能通過與稀土元素充分的反應而造渣除去。本發明經過大量的試驗發現，當冶煉時間大于10分鐘時，更有利于制備臨界尺寸大于3mm的非晶合金。同時考慮到降低成本的要求，優選冶煉時間為15~30分鐘。
[0040]此外，在所述步驟b)中，冶煉氣氛可以采用真空度小于IOPa的真空氣氛，或者也可以采用惰性氣體保護氣氛。
[0041]c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
[0042]關于具體的鑄造方法，沒有特殊的限制，例如可以采用本發明常用的方法，例如通過吸鑄進行鑄造等。
[0043]根據本發明上述實施例的鋯基非晶合金的制備方法，制得的鋯基非晶合金的臨界尺寸能夠大于3mm。
[0044]由于非晶合金具有高強度和高硬度的優異機械性能，因此采用本發明的非晶合金及其制造方法特別適合于制備高精度薄壁件非晶制品，尤其電子產品結構件，具有巨大商用價值。
[0045]下面，通過具 體實施例和對比例來詳細說明本發明的鋯基非晶合金及其制備方法。
[0046]實施例1
[0047]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1進行配比。金屬鋯采用金屬純度大于99%的單質金屬，Al, Cu, Ni, Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0048]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。非晶合金的熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min,保護氣體為IS氣。
[0049]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15_的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0050]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0051]實施例2
[0052]按照Zr51.5A110Cu30Ni7HfEr0.5進行配比。金屬鋯采用金屬(Zr+Hf )純度大于99%的單質金屬，Al，Cu，Ni，Hf，Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0053]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。非晶合金的熔點采用STA 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為IS氣。
[0054]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15mm的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0055]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0056]實施例3
[0057]按照Zr50A110Cu30Ni7HfTi0.5Erl.5進行配比。金屬鋯采用金屬(Zr+Hf )純度大于99%的單質金屬，Al，Cu，Ni，Hf，Ti，Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0058]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。非晶合金的熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min,保護氣體為IS氣。
[0059]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15mm的金屬鑄件,鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0060]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0061]實施例4
[0062]按照Zr51A18Cu27Ni7Co3Hf0.8Fe2.5Ti0.5Er0.2 進行配比。金屬鋯采用金屬(Zr+Hf)純度大于99%的單質金屬`，Al，Cu，Ni, Co，Hf，Fe，Ti，Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0063]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。非晶合金的熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min,保護氣體為IS氣。
[0064]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15_的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0065]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0066]對比例I
[0067]按照Zr52A110Cu30Ni7Hf進行配比。金屬鋯采用金屬Zr純度大于99.9%的單質金屬，Al，Cu，Ni，Hf采用純度大于99.9%的單質金屬。
[0068]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為
IS氣。
[0069]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15mm的金屬鑄件,鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0070]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0071]對比例2
[0072]按照Zr52A110Cu30Ni7Hf進行合金配比。金屬鋯采用金屬(Zr+Hf )純度大于99%的單質金屬，Al, Cu, Ni, Hf, Er采用純度大于99%的單質金屬。 [0073]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為
IS氣。
[0074]冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15mm的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0075]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0076]對比例3
[0077]按照Zr50A110Cu30Ni7Er3進行配比。金屬鋯采用金屬(Zr+Hf)純度大于99%的單質金屬，Al, Cu, Ni, Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0078]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為
IS氣。
[0079]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15_的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0080]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0081]對比例4
[0082]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1進行配比。金屬鋯采用金屬Zr純度大于99%的單質金屬，Al, Cu, Ni, Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0083]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為900°C，冶煉時間為15Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為
IS氣。
[0084]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15_的金屬鑄件，鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。[0085]非晶合金的制備條件及測試結果列于表1。
[0086]對比例5
[0087]按照Zr51.9A110Cu30Ni7Erl.1進行配比。金屬鋯采用金屬Zr純度大于99%的單質金屬，Al, Cu, Ni, Er采用純度大于99%的單質金屬。
[0088]配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c，冶煉時間為5Min。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。熔點采用S T A 409C同步熱分析儀進行測試，溫升速率為:20° /Min，保護氣體為
IS氣。
[0089]冶煉完成后將熔體鑄入金屬模具中，獲得直徑介于0.5mm到15mm的金屬鑄件,鑄件進行切割獲得金屬截面，以便進行臨界尺寸測試。臨界尺寸的測定通過日本理學株式會社的D/Max2500PC XRD衍射儀上進行測試，衍射角度為2theta介于20°~60°，掃描速度為4° /min，掃描電壓為40Kv，電流為200mA。
[0090]非晶合金制備條件及測試結果列于表1。
[0091]表1: 非晶合金的制備條件及測試數據
【權利要求】
1.一種鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
ZraCubAlcMdEre (I) 其中M表示N1、Fe、Co、Mn、Cr、T1、Hf、Ta、Nb中的一種或幾種元素，a、b、C、d、e為原子百分數，40≤ a ≤70，15 ≤ b ≤ 35，5 ≤ c ≤ 15，5 ≤ d ≤ 15，0〈e ≤ 2.5，且 a+b+c+d+e=100，該鋯基非晶合金的制備方法包括以下步驟: a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取含有Zr、Al、Cu、M及Er的金屬并混合，得到混合物料； b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體， 其中，冶煉溫度高于所述鋯基非晶合金的熔點5(T400°C，冶煉時間為5飛O分鐘； c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
2.如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，Zr的原料為Zr與Hf的總質量百分比大于99%的合金，Cu、Al、M的原料均為元素質量百分比大于99%的單質金屬。
3.如權利要求1或2所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，Er的原料為純度大于98%的單質金屬。
4.如權利要求1或2所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，Er的原料為AlEr中間合金。
5.如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉溫度為高于所述鋯基非晶合金的熔點100°c。
6.如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉時間為15~30分鐘。
7.如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用真空度小于IOPa的真空氣氛。
8.如權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用惰性氣體保護氣氛。
9.一種鋯基非晶合金，其特征在于，根據權利要求f 8所述的鋯基非晶合金的制備方法制得。
10.如權利要求9所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的臨界尺寸大于 3mm η
【文檔編號】C22C1/03GK103695814SQ201210593256
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年12月31日 優先權日:2012年12月31日
【發明者】張法亮, 宮清 申請人:比亞迪股份有限公司