專利名稱：基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法
技術領域：
本發明屬于復合半導體敏感膜制備技術領域，特別是一種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，以制備可應用于傳感器及催化的摻雜CuO的ZnO敏感膜。
背景技術：
由于CO的高毒性以及H2的危險性，因此對于它們在環境監測、工業生產、醫療護理等中的監測和檢測非常重要。檢測CO和H2的傳感器有電化學傳感器、紅外傳感器、催化燃燒式氣體傳感器和半導體氣體傳感器等，其中，電化學傳感器有著易于中毒的缺點；紅外傳感器成本高，而且不易攜帶；催化燃燒式氣體傳感器則選擇性比較差；半導體氣體傳感器是通過半導體·敏感膜與氣體的吸附和反應從而引起其電學特性的變化，通過檢測其變化來實現識別和檢測其濃度的功能，半導體敏感膜的種類多樣，而且可以通過摻雜等手段提高其選擇性和靈敏度，因此半導體氣體傳感器在檢測氣體方面有著較好的前景。由于半導體氣體傳感器是利用敏感膜與反應物發生反應而達到檢測敏感物的原理，因此敏感膜的選擇和制備對半導體氣體傳感器性能有著決定性的影響，是半導體氣體傳感器的核心技術。ZnO是一種比較成熟的半導體敏感材料,其在檢測CO、H2等氣體有著良好的性能，ZnO構成的敏感膜已經被廣泛的研究。而合理摻雜的ZnO敏感膜會使半導體氣體傳感器對檢測CO和H2等氣體的靈敏性和穩定性有很大提高。但是，目前應用摻雜的ZnO敏感膜的氣體傳感器，大部分都是通過溶液反應后將摻雜后的ZnO復合物轉移到傳感器基底上，其膜的粘附性較差，有時候還需要與有機粘附劑混合后才能轉移到傳感器基底上。而應用磁控濺射等其他手段摻雜的ZnO難以控制摻雜顆粒的分布和形態，都有著其局限性，而且其摻雜物質的顆粒大小不易控制。因此尋找一種粘附性好、可控摻雜的ZnO敏感膜的新型成膜方式對于半導體氣體傳感器領域的研究和工業生產都有積極的作用。

發明內容
(一 )要解決的技術問題有鑒于此，本發明的主要目的是提供一種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，以制備出摻雜CuO納米顆粒的ZnO敏感膜。( 二 )技術方案為達到上述目的，本發明提供一種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，該方法包括:在耐高溫襯底上生長一層Zn ;將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液中，溶液中的Cu離子被置換出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒；以及對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理，將Cu納米顆粒氧化為CuO納米顆粒，得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO氣體敏感膜。
上述方案中，所述在耐高溫襯底上生長一層Zn的步驟中，是采用電子束蒸發或磁控派射的方法在耐高溫襯底上生長一層Zn。上述方案中，所述耐高溫襯底是硅、石英、氧化鋁或陶瓷。所述Zn的厚度在IOnm至5000nm之間。上述方案中，所述將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液的步驟中，Cu的可溶性鹽離子溶液為Cu (NO3) 2、CuCl2、CuS04、Cu (NO3) 2或Cu (CH3COO)215 Cu的可溶性鹽離子溶液的摩爾濃度為IO-5M-1O-1M11浸入時間為30秒至5小時。上述方案中，所述對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理的步驟中，熱氧化處理的工藝為:氧化爐的溫度為400°C _950°C，時間為3小時-12小時。(三)有益效果本發明提供的這種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，先在耐高溫襯底上淀積一層Zn，然后直接將淀積有Zn的襯底浸入Cu的鹽離子溶液中，通過置換反應可以使Cu原子在Zn上面直接被還原出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒,再經過熱氧化而形成摻雜CuO的ZnO 敏感膜。置換過程可以在常溫下進行，也可以在水浴里進行，易于控制，而且反應溫度低，耗能少。同時本發明是直接在襯底上制備原位摻雜CuO的ZnO敏感膜，不需要像溶膠凝膠和水熱反應及其他溶液反應制備納米材料的方法那樣需要干燥離心，而且也不需要將制好的納米材料轉移到襯底上。而且反應條件易于控制，同時適合批量生產，效率高于一般制備納米材料的溶液反應，也不需要用到昂貴的設備，ZnO敏感膜的粘附性好，可控摻雜性好，具有很好的應用前景。


為了更進一步說明本發明的內容，以下結合附圖及實施例子，對本發明做詳細描述，其中:圖1是依照本發明實施例的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法流程圖。圖2-1至圖2-3是依照本發明實施例的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的工藝流程圖。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，并參照附圖，對本發明進一步詳細說明。首先，介紹置換反應-熱氧化方法的原理。置換反應是一種單質和化合物反應生成另一種單質和化合物的反應。本發明中，金屬活動性強的金屬Zn可以置換出金屬活動性差的Cu，從而在Zn表面附著Cu納米顆粒，再經過熱氧化就可以得到摻雜CuO的ZnO敏感膜。基于上述實現原理，本發明提供的這種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，先在耐高溫襯底上淀積一層Zn，然后直接將淀積有Zn的襯底浸入Cu的鹽離子溶液中，通過置換反應可以使Cu原子在Zn上面直接被還原出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒,再經過熱氧化而形成摻雜CuO的ZnO敏感膜。
圖1示出了依照本發明實施例的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法流程圖，該方法包括:步驟10:在耐高溫襯底上生長一層Zn ；在本步驟中，在耐高溫襯底上生長一層Zn采用電子束蒸發或磁控濺射的方法，耐高溫襯底可以是娃、石英、氧化招、陶瓷等，Zn的厚度在IOnm至5000nm之間，優選地Zn的厚度可以是 10nm、80nm、800nm、2500nm、3500nm 或 5000nm。步驟20:將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液中，溶液中的Cu離子被置換出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒；在本步驟中，Cu的可溶性鹽離子溶液為Cu (NO3) 2、CuCl2、CuSO4、Cu (NO3) 2或Cu(CH3COO)2等，其溫度為(TC _100°C，摩爾濃度為KT5M-KT1M,浸入時間為30秒至5小時，由于Zn的還原性強于Cu,溶液中的Cu離子被置換出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒，Cu納米顆粒的大小可以通 過控制溶液的濃度、溫度和浸入時間來控制，例如在一定溫度和浸入時間下，溶液濃度越高，Zn表面的析出的Cu納米顆粒一般就越多和越大；在一定濃度和浸入時間下，溫度越高，Zn表面析出的Cu納米顆粒一般就越小；在一定得溫度和浸入時間下，溶液濃度越高，Zn表面析出的Cu納米顆粒就越多；優選地，對于表面生長有厚度為80nm的Zn的襯底，在本發明的實施例a中，Cu的可溶性鹽離子溶液的溫度為0°C，摩爾濃度為10_5M，浸入時間為5小時；在本發明的實施例b中，Cu的可溶性鹽離子溶液的溫度為100°C，摩爾濃度為KT1M,浸入時間為30秒；在本發明的實施例c中，Cu的可溶性鹽離子溶液的溫度為40°C，摩爾濃度為10_4M，浸入時間為4小時；在本發明的實施例d中，Cu的可溶性鹽離子溶液的溫度為60°C，摩爾濃度為10_2M，浸入時間為2小時。步驟30:對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理，將Cu納米顆粒氧化為CuO納米顆粒,就得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO氣體敏感膜；在本步驟中，熱氧化處理的具體工藝為:氧化爐的溫度一般為400°C _950°C，時間為3小時-12小時；優選地，在本發明的實施例a中，氧化爐的溫度為400°C，時間為12小時；在本發明的實施例b中，氧化爐的溫度為950°C，時間為3小時；在本發明的實施例c中，氧化爐的溫度為700°C，時間為5小時；在本發明的實施例d中，氧化爐的溫度為550°C，時間為6小時。基于圖1所示的依照本發明實施例的制備復合半導體敏感膜的方法流程圖，圖2-1至圖2-3示出了依照本發明實施例的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的工藝流程圖。圖2-1是在SiO2襯底上采用電子束蒸發方式生長一層Zn后的示意圖；生長工藝具體包括:溫度為300°C，真空度為lX10_6torr，蒸發速率為0.lnm/s ；Zn的厚度為80nm。圖2-2是將生長有Zn的襯底浸入0_100°C的濃度I(T1-K)-6M的Cu (NO3)2、CuCl2,CuSO4或Cu(CH3COO)2溶液中30秒至5小時，在Zn表面上析出Cu的納米顆粒的示意圖；優選地是將厚度為80nm的Zn在90°C的摩爾濃度為1(Γ3Μ的Cu(NO3)2溶液中5分鐘后取出，在Zn表面上析出Cu的納米顆粒。圖2-3是熱氧化處理得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO敏感膜示意圖，其中氧化溫度為400-950°C，氧化時間為3-12小時，優選地是采用溫度550°C，氧化時間為6小時。本發明利用置換反應的原理在Zn表面生長Cu的納米顆粒，然后通過熱氧化的方法獲得摻雜CuO的ZnO敏感膜，可應用于傳感器及催化等領域。該敏感膜制備過程是先采用電子束蒸發或者磁控濺射生長一層Zn，然后再將Zn浸入一定濃度的Cu(NO3)2或其他Cu的可溶性鹽離子溶液中一定時間，由于Zn的金屬活潑性強于Cu，通過Zn的還原作用就可以在Zn表面析出Cu的顆粒，顆粒的大小可以通過控制溶液的濃度、溫度和浸入時間來控制，然后再熱氧化處理，就可以得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO敏感膜，摻雜后的敏感膜對CO和H2等氣體的敏感度和穩定性都有很大的改善。本發明的制備方法具有成膜質量好，制備過程簡單，成本低，易于控制等優點。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，并不用于限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍 之內。
權利要求
1.一種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，該方法包括: 在耐高溫襯底上生長一層Zn ； 將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液中，溶液中的Cu離子被置換出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒；以及 對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理,將Cu納米顆粒氧化為CuO納米顆粒，得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO氣體敏感膜。
2.根據權利要求1所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述在耐高溫襯底上生長一層Zn的步驟中，是采用電子束蒸發或磁控濺射的方法在耐高溫襯底上生長一層Zn。
3.根據權利要求1或2所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述耐高溫襯底是硅、石英、氧化鋁或陶瓷。
4.根據權利要求1或2所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述Zn的厚度在IOnm至5000nm之間。
5.根據權利要求1所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液的步驟中，Cu的可溶性鹽離子溶液為 Cu (NO3) 2、CuCl2, CuSO4, Cu (NO3) 2 或 Cu (CH3COO) 2。
6.根據權利要求1所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液的步驟中，Cu的可溶性鹽離子溶液的摩爾濃度為KT5M-KT1Mt5
7.根據權利要求1所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液的步驟中，浸入時間為30秒至5小時。
8.根據權利要求1所述的基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，其特征在于，所述對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理的步驟中，熱氧化處理的工藝為:氧化爐的溫度為40 0°C _950°C，時間為3小時-12小時。
全文摘要
本發明公開了一種基于置換反應-熱氧化方法制備復合半導體敏感膜的方法，該方法包括在耐高溫襯底上生長一層Zn；將生長有Zn的襯底浸入Cu的可溶性鹽離子溶液中，溶液中的Cu離子被置換出來進而在Zn表面析出Cu納米顆粒；對表面附著有Cu納米顆粒的Zn進行熱氧化處理，將Cu納米顆粒氧化為CuO納米顆粒，得到摻雜CuO納米顆粒的ZnO氣體敏感膜。本發明的制備方法具有成膜質量好，制備過程簡單，成本低，易于控制等優點。
文檔編號C23C26/00GK103074627SQ20131001837
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者李冬梅, 陳鑫, 梁圣法, 詹爽, 張培文, 謝常青, 劉明 申請人:中國科學院微電子研究所