專利名稱：一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置、方法及銅銦鎵硒薄膜器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及太陽能電池制備領域，具體地說，涉及一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置、方法及銅銦鎵硒薄膜器件。
背景技術：
銅銦鎵硒(簡稱CIGS)薄膜太陽能電池材料屬于1-1I1-VI族半導體材料，通過調整CIGS四種元素的配比，以Ga代替CIGS材料中的部分In，形成CuIrvxGaxSe2結構，能隙可以在1.04 1.68eV之間連續可調，為制備Ga組分調控的銅銦鎵硒薄膜疊層電池提供了重要的理論依據，電池組件的光電轉換效率可以達到20.3%。用于制備高光電轉化效率CIGS薄膜太陽能電池的主要方法包括:共蒸發法、金屬合金預制層硒化法和電沉積法，其中后兩種方法容易制備大面積CIGS器件,但通過金屬合金預制層硒化法和電沉積法制備的CIGS薄膜一般結晶性較差，晶粒數量多、尺 寸小，需要熱處理來提高結晶度、改善表面形貌和增大晶粒尺寸,熱處理一般包括:真空退火、惰性氣體退火和硒氣氛退火三種方法,其中硒氣氛退火對于調整CIGS薄膜晶體的元素比例、增大晶體尺寸及增加CuIrvxGaxSe2結構的含量，效果顯著，被科研單位和生產企業廣泛采用。劉云等在雙溫區管式爐中，將硒源和CIGS基片分別放置于石英管的兩個溫區，在真空條件下進行硒化處理 ，硒源區域控溫在180 210°C，CIGS基片區域控制溫度在400 550°C，硒化處理后，經磁控濺射制備的金屬預制層晶粒明顯增大，表面結構平滑，但作者采用真空條件硒化，硒蒸氣壓力不夠穩定，此外硒源和CIGS基片沒有封閉，硒蒸氣會揮發到整個石英管，并在低溫區凝固，硒化工藝不穩定，CIGS薄膜容易出現針孔。蔣方丹采用真空蒸發的方法進行CIGS預制層的硒化，由于使用鹵鎢燈和電熱絲分別加熱硒源和CIGS基片，硒源和CIGS基片距離較近，硒源和CIGS基片的溫度控制不準確，硒化工藝過程不夠穩定，而且這種方法難以同時硒化處理多個CIGS基片。Mirasano在管式加熱爐中硒化處理CIGS器件，作者采用封閉式硒化單元，在一定惰性氣體壓力下高溫硒化處理CIGS器件，在整個硒化單元內硒蒸氣比較均勻，但作者使用單溫區管式爐，硒源和CIGS器件的溫度相同，難以調整CIGS薄膜中各金屬元素的比例，對CIGS薄膜成分的優化效果不夠理想。因此，目前制備CIGS薄膜器件的方法中，存在硒化工藝不穩定，薄膜容易出現針孔、難以同時硒化處理多個CIGS基片，不能批量處理等問題。

發明內容
本發明的目的在于針對現有問題的不足，提出了一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置、方法及銅銦鎵硒薄膜器件。為達此目的，本發明采用以下技術方案:本發明的目的之一在于提供一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置，所述裝置包括石英管，所述石英管內部設有硒化單元，所述硒化單元包括通過隔熱材料相連接的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，兩凹槽上方設有防護罩，所述防護罩與兩凹槽之間形成密閉空間。本發明所述的硒化單元中分開設置硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，兩凹槽通過隔熱材料連接，從而使硒源和CIGS薄膜在硒化處理時分開放置，可以分別控制硒源和CIGS薄膜的溫度，利于調整CIGS薄膜中各金屬元素的比例，對CIGS薄膜成分的優化效果更加理想。本發明通過防護罩使硒化單元內部形成密閉空間，使硒蒸氣僅充滿硒化單元內部，而避免揮發到整個石英管，硒化工藝更加穩定，CIGS薄膜不會出現針孔。本發明所述防護罩采用隔熱材料制成。優選地，所述隔熱材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃。本發明所述硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽采用良導熱材料制成。本領域技術人員可以從現有技術中獲知所述的良導熱材料。所述良導熱材料優選采用石墨、鑰或不銹鋼中的一種或至少兩種的組合。采用良導熱材料制備硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，能夠使兩凹槽內的傳熱效率更高，利用溫度的精確控制。本發明所述石英管兩端設有密封裝置。優選地，所述密封裝置選用硅橡膠或氟橡膠墊圈進行密封，并且石英管兩端均設有閥門。本發明所述石英 管與惰性氣源相連接。優選地，所述石英管一端連接真空泵，另一端連接惰性氣源。優選地，所述惰性氣源中惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。本發明使用惰性氣體對石英管保護，可以防止硒蒸氣高溫氧化。高純氣體是指利用現代提純技術能達到的某個等級純度的氣體。本發明所述“高純氬氣或高純氮氣”指純度等于或高于99.999%的氬氣或氮氣。本發明所述石英管設置于雙溫區管式加熱爐內，以纏繞在石英管外的加熱電阻絲作為熱源。所述硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽之間通過多孔陶瓷或多孔玻璃連接。本發明采用雙溫區管式加熱爐，分別對硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽的溫度進行控制，溫度控制準確，既可以保證硒源在較低溫度的蒸發，又可以使CIGS薄膜在較高溫度下進行晶體結構調整。本發明的目的之二在于提供一種基于上述銅銦鎵硒薄膜硒化處理裝置的硒化處理方法，所述方法將固態硒源和CIGS薄膜分別放入硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，然后抽真空，加熱，進行硒化處理。本發明將固態硒源和CIGS薄膜分開放置，對其溫度進行分別控制，對CIGS薄膜成分的優化效果更加理想。本發明所述方法抽真空至0.4 IPa，然后通入惰性氣體，保持惰性氣體壓力為40 200Pa。利用真空泵抽真空至0.4 IPa，關掉真空泵，打開另一端的惰性氣體閥門，通入惰性氣體，至氣體壓力為40 200Pa。所述加熱時，控制硒源凹槽內溫度為180 240°C，CIGS薄膜凹槽內溫度為400 6000C，并在所述溫度下保持30 60min進行硒化處理，最后緩慢降溫。所述CIGS薄膜凹槽內CIGS薄膜的數目為I 9個，進一步優選6個。放置CIGS薄膜的凹槽可以加長或縮短，以盛放一排至三排CIGS薄膜，每排最多可以并列三個CIGS薄膜，能夠批量制備CIGS薄膜器件。具體地說，一種銅銦鎵硒薄膜硒化處理方法包括以下步驟:1將固態硒源和CIGS薄膜分別放置于硒化單元的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，將所述硒化單元放入石英管中；(2)通過真空泵抽真空至0.4 IPa，然后向石英管通入惰性氣體，保持惰性氣體壓力為40 2OOPa ；(3)利用雙溫區管式加熱爐加熱，控制硒源凹槽內溫度為180 240°C，CIGS薄膜凹槽內溫度為400 600°C，保持30 60min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜。本發明采用XRD和SEM等方法對制備得到的CIGS薄膜進行表征。本發明將硒源和CIGS薄膜分別放于硒化單元的兩端凹槽內，兩凹槽通過隔熱材料(例如蜂窩陶瓷)進行連接，以便抽真空和惰性氣體保護,硒化單元上方加有一個整體式的隔熱材料防護罩，硒化處理時，將封閉式硒化單元放置到石英管內，利用雙溫區管式加熱爐控制硒源和CIGS薄膜的溫度，在惰性氣體條件下進行硒化處理。本發明的目的之三在于提供一種銅銦鎵硒薄膜器件，所述銅銦鎵硒薄膜器件通過上述方法硒化處理得到，可應用于太陽能電池。與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果:本發明具有硒蒸氣泄露少、硒化效率高，可以同時處理多個樣品等優點，有利于穩定、批量制備CIGS薄膜太陽能電池器件，具體如下:(I)本發明使 用封閉式硒化裝置，硒蒸氣僅充滿硒化單元，在石英管內其揮發量小，硒蒸氣壓力穩定，可以保障CIGS器件的重復性。(2)本發明的封閉式硒化裝置一次可以處理一個或多個樣品，有利于批量化制備CIGS薄膜太陽能電池器件。(3)本發明的硒化方法使用惰性氣體保護，可以防止硒蒸氣高溫氧化；使用雙溫區管式爐，既可以保證硒源在較低溫度的蒸發，又可以使CIGS薄膜在較高溫度下進行晶體結構調整。(4)本發明的封閉式硒化裝置和硒化方法所使用的設備簡單，方法可靠，操作簡便，可以提高硒化成功率，對CIGS太陽能電池器件的批量化制備工藝有較大促進作用。(5)通過本發明制備得到的銅銦鎵硒薄膜器件晶粒更完整，表面平整度更好，能夠提高銅銦鎵硒薄膜器件的光電轉化效率。


圖1為本發明的硒化單元結構示意圖；圖2為本發明的硒化處理裝置結構示意圖；圖3為本發明實施例1制備得到的CIGS薄膜器件的SEM示意圖；圖4為本發明制備得到的CIGS薄膜器件的SEM示意圖；圖5為硒化前CIGS薄膜器件的XRD圖譜；圖6為實施例1中硒化后CIGS薄膜器件的XRD圖譜。圖中:1-CIGS薄膜凹槽；2_防護罩；3_蜂窩陶瓷；4_硒源凹槽；5_石英管；6-密封
>J-U裝直。下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的保護范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下:如圖1和圖2所示，一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置，所述裝置包括石英管5，所述石英管5內部設有硒化單元，所述硒化單元包括通過隔熱材料(蜂窩陶瓷3)相連接的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I，兩凹槽上方設有防護罩2，所述防護罩2與兩凹槽之間形成密閉空間。所述防護罩2采用隔熱材料制成；所述隔熱材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃。所述硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1采用良導熱材料制成；所述良導熱材料優選采用石墨、鑰或不銹鋼中的一種或至少兩種的組合 。所述石英管5兩端設有密封裝置6 ;所述密封裝置6選用硅橡膠或氟橡膠墊圈進行密封，并且石英管5兩端均設有閥門。所述石英管5 —端連接真空泵，另一端連接惰性氣源；所述惰性氣源中惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。所述石英管5設置于雙溫區管式加熱爐內，以纏繞在石英管5外的加熱電阻絲作為熱源，所述硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I之間通過多孔陶瓷或多孔玻璃連接。一種銅銦鎵硒薄膜硒化處理方法包括以下步驟:I)將固態硒源和CIGS薄膜分別放置于硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，將所述硒化單元放入石英管5中；(2)通過真空泵抽真空至0.4 IPa，然后向石英管5通入惰性氣體，保持惰性氣體壓力為40 2OOPa ；(3)利用雙溫區管式加熱爐加熱，控制硒源凹槽4內溫度為180 240°C，CIGS薄膜凹槽I內溫度為400 600°C，保持30 60min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜。實施例1將裝有硒粉的坩堝和一個待處理的CIGS薄膜分別放置于封閉式硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，所述硒化單元放入電子控溫的雙溫區管式加熱爐的石英管5中，打開真空泵，抽真空至0.4Pa，關閉真空閥門，然后打開高純氮氣閥門，通入高純氮氣，保持氮氣壓力為40Pa，打開管式加熱爐升溫開關，硒源區域控制溫度180°C，CIGS薄膜區域控制溫度400°C，保持溫度和氮氣壓力，硒化處理60min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜器件，進行表征，其SEM圖如圖1所示，XRD圖譜如圖6所示，作為對比硒化處理前的XRD圖譜如圖5所示。實施例2將裝有硒粉的坩堝和兩個待處理的CIGS薄膜分別放置于封閉式硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，所述硒化單元放入電子控溫的雙溫區管式加熱爐的石英管5中，打開真空泵，抽真空至0.4Pa，關閉真空閥門，然后打開高純氮氣閥門，通入高純氮氣，保持氮氣壓力為150Pa，打開管式加熱爐升溫開關，硒源區域控制溫度190°C，CIGS薄膜區域控制溫度400°C，保持溫度和氮氣壓力，硒化處理60min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜器件，進行表征。
實施例3將裝有硒粉的坩堝和四個待處理的CIGS薄膜分別放置于封閉式硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，所述硒化單元放入電子控溫的雙溫區管式加熱爐的石英管5中，打開真空泵，抽真空至0.6Pa，關閉真空閥門，然后打開高純氬氣閥門，通入高純氬氣，保持氬氣壓力為80Pa，打開管式加熱爐升溫開關，硒源區域控制溫度210°C，CIGS器件區域控制溫度500°C，保持溫度和氮氣壓力，硒化處理55min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜器件，進行表征。實施例4將裝有硒粉的坩堝和六個待處理的CIGS薄膜分別放置于封閉式硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，所述硒化單元放入電子控溫的雙溫區管式加熱爐的石英管5中，打開真空泵，抽真空至IPa，關閉真空閥門，然后打開高純氬氣閥門，通入高純氬氣，保持氬氣壓力為200Pa，打開管式加熱爐升溫開關，硒源區域控制溫度230°C，CIGS薄膜件區域控制溫度550°C，保持溫度和氮氣壓力，硒化處理50min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜器件，進行表征。實施例5將裝有硒粉的坩堝和九個待處理的CIGS薄膜分別放置于封閉式硒化單元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽I中，所述硒化單元放入電子控溫的雙溫區管式加熱爐的石英管5中，打開真空泵，抽真空至IPa，關閉真空閥門，然后打開高純氬氣閥門，通入高純氬氣，保持氬氣壓力為200Pa，打開管式加熱爐升溫開關，硒源區域控制溫度240°C，CIGS薄膜區域控制溫度600°C，保持溫度和氮氣壓力，硒化處理30min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜器件，進行表征。本發明制備的CIGS薄膜器件表面更加均勻，晶體形態更完整，從而減少了 CIGS的缺陷密度，與常規方法制備的CIGS薄膜器件相比，主要變化在于本發明制備的CIGS薄膜器件的短路電流密度提高了約25%。本發明實施例1 5制備的CIGS薄膜器件組裝成為薄膜太陽能電池，其結構為:玻璃/Mo/CIGS/CdS/1-ZnO/Al:ZnO/N1:Al。本發明得到的CIGS薄膜器件，組裝成太陽能電池使用時，短路電流密度為25mA/cm2，光電轉化效率為8.5%，相比常規方法制備的CIGS薄膜太陽能電池，短路電流密度20mA/cm2和光電轉化效率7.0%，本發明制備的CIGS薄膜太陽能電池的性能得到顯著改善。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細結構特征以及處理方法，但本發明并不局限于上述詳細結構特征以及處理方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細結構特征以及處理方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、 具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
權利要求
1.一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置，其特征在于，所述裝置包括石英管(5)，所述石英管(5)內部設有硒化單元，所述硒化單元包括通過隔熱材料相連接的硒源凹槽(4)和CIGS薄膜凹槽(1)，兩凹槽上方設有防護罩(2)，所述防護罩(2)與兩凹槽之間形成密閉空間。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特征在于，所述防護罩(2)采用隔熱材料制成； 優選地，所述隔熱材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃； 優選地，所述硒源凹槽(4)和CIGS薄膜凹槽(I)采用良導熱材料制成；所述良導熱材料優選采用石墨、鑰或不銹鋼中的一種或至少兩種的組合。
3.根據權利要求1或2所述 的裝置，其特征在于，所述石英管(5)兩端設有密封裝置(6);優選地，所述密封裝置(6)選用硅橡膠或氟橡膠墊圈進行密封，并且石英管(5)兩端均設有閥門。
4.根據權利要求1-3之一所述的裝置，其特征在于，所述石英管(5)與惰性氣源相連接；優選地，所述石英管(5)—端連接真空泵，另一端連接惰性氣源；優選地，所述惰性氣源中惰性氣體為高純氬氣或高純氮氣。
5.根據權利要求1-4之一所述的裝置，其特征在于，所述石英管(5)設置于雙溫區管式加熱爐內，以纏繞在石英管(5)外的加熱電阻絲作為熱源；優選地，所述硒源凹槽(4)和CIGS薄膜凹槽(I)之間通過多孔陶瓷或多孔玻璃連接。
6.一種基于權利要求1-5之一所述銅銦鎵硒薄膜硒化處理裝置的硒化處理方法，其特征在于，所述方法將固態硒源和CIGS薄膜分別放入硒源凹槽(4)和CIGS薄膜凹槽(I)中，然后抽真空，加熱，進行硒化處理。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法抽真空至0.4 IPa，然后通入惰性氣體，保持惰性氣體壓力為40 200Pa。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述加熱時，控制硒源凹槽(4)內溫度為180 240°C，CIGS薄膜凹槽(I)內溫度為400 600°C，并在所述溫度下保持30 60min進行硒化處理，最后緩慢降溫； 優選地，所述CIGS薄膜凹槽(I)內CIGS薄膜的數目為I 9個，進一步優選6個。
9.根據權利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: I)將固態硒源和CIGS薄膜分別放置于硒化單元的硒源凹槽(4)和CIGS薄膜凹槽(I)中，將所述硒化單元放入石英管(5)中； (2)通過真空泵抽真空至0.4 IPa，然后向石英管(5)內通入惰性氣體,保持惰性氣體壓力為40 2OOPa ； (3)利用雙溫區管式加熱爐加熱，控制硒源凹槽(4)內溫度為180 240°C，CIGS薄膜凹槽(I)內溫度為400 600°C，保持30 60min，然后停止加熱，緩慢降溫，取出CIGS薄膜。
10.一種銅銦鎵硒薄膜器件，其特征在于，所述銅銦鎵硒薄膜器件通過權利要求6-9之一所述方法硒化處理得到的。
全文摘要
本發明涉及一種銅銦鎵硒薄膜的硒化處理裝置、方法及銅銦鎵硒薄膜器件。所述裝置包括石英管，所述石英管內部設有硒化單元，所述硒化單元包括通過隔熱材料相連接的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，兩凹槽上方設有防護罩，所述防護罩與兩凹槽之間形成密閉空間。將固態硒源和CIGS薄膜分別放入硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，然后抽真空，加熱，進行硒化處理。本發明硒化處理裝置和方法具有硒蒸氣泄露少、硒化效率高，可以同時處理多個樣品等優點，有利于穩定、批量制備CIGS薄膜太陽能電池器件。
文檔編號C23C14/54GK103088301SQ201310018690
公開日2013年5月8日 申請日期2013年1月17日 優先權日2013年1月17日
發明者王文忠, 王志, 段東平 申請人:中國科學院過程工程研究所