專利名稱：一種鉬鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鑰鈉合金管形靶材的生產技術，尤其涉及一種適用于光伏太陽能、半導體薄膜旋轉濺射鍍膜生產線的鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝。
背景技術：
鑰鈉合金材料由于其優異的導電、抗氧化性能以及較低的鍍膜應力，應用于生產光伏電池，具體指高效多晶薄膜光伏電池的吸收層，通常被稱為CIGS光伏電池。現已證明鑰鈉合金鍍膜材料可起到提高CIGS光伏電池效率的作用。為了提高靶材的利用率，人們越來越多地制造和使用管形靶材，即將靶材做成管形，管子里面裝有靜止不動的載體。濺射過程中，管靶以一定的速度轉動，所以叫旋轉靶材(rotary target)。由于轉動的管靶和靜止不動的磁體之間發生相對運動，整個管靶表面均勻地發生濺射，靶材材料的利用率可達到70%以上。CIGS光伏電池所需要的鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材，特別是成分均勻、無偏析、晶粒細小、高純度的管靶，目前還沒有生產。

發明內容
本發明的 目的在于提供一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，該方法生產的鑰鈮合金管形靶材成分均勻、無偏析、晶粒細小、純度高，完全滿足CIGS光伏電池的要求，提高電池使用效率。本發明采用如下技術方案
一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于包括如下步驟
1)備料所用粉末為鑰粉、鑰酸鈉粉末；粉末的物理性質為鑰粉的Mo含量>99. 95%，粒度3 5 μ m ;鑰酸鈉粉，鑰酸鈉含量> 99. 0%，粒度20 40 ymym；
2)配粉將鑰粉、鑰酸鈉粉按照比例稱取，鑰粉質量百分含量為90、9%，鑰酸鈉粉為Γ 0% ；
3)機械合金化合成納米鑰鈉合金粉末；
4)裝模將上述得到的混合后的鑰鈉合金粉填充在橡膠模套內，制備成空心的粉質鑰鈉管還;
5)冷等靜壓壓制將空心的粉質鑰鈉管坯放入冷等靜壓力機壓制成型；
6)燒結將成型后的固體管坯放入中頻燒結爐內，爐內通入氫氣保護，采用水循環降
溫；
7)鍛造將燒結后的鑰鈉合金成型坯加熱到800-1300°C，加熱時間為l_3h，取出后進行鍛打；
8)真空退火將鍛打后的鑰鈉管靶放入真空退火爐內，進行真空退火；具體的退火工藝為加熱溫度700-1300°C，保溫O. 5-2h，然后緩慢冷卻至室溫；
9)機械加工，得到鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材。作為優選，所述步驟3中，機械合金化過程如下將鑰粉與鑰酸鈉粉按比例混合，在行星高能球磨機中球磨，球磨時在氬氣保護中進行，球料比為1:1，球磨時間為24h。作為優選，所述步驟5中，冷等靜壓壓制過程如下
a)將夾緊的橡膠模袋，放入冷等靜壓機的高壓工作容器內；
b)開動壓力泵把液體介質壓入高壓工作容器直至充滿并從放氣孔中冒出為止；
c )隨即開動增壓泵使壓力以5MPa/min的速度升至50_400Mpa Mpa,然后保壓1_2分鐘，最后卸壓過程速度為8MPa/min ；
d)壓力去除后，將橡膠套從高壓工作容器中取出，打開橡膠套，即可將壓制成型的固體管還取出。作為優選，所述燒結步驟6中，燒結過程如下
a)室溫升溫至1200°C，用時4h;
b)1200。。保溫 Ih ；c)1200°C升溫至 1300°C，用時 Ih ;
d)1300°C升溫至 1400°C，用時 2h ；
e)1400°C升溫至 1650°C，用時 2h ;
f)1650°C保溫 Ih ；
g)1650°C升溫至 1750°C，用時 Ih ;
h)1750°C升溫至 1850°C，用時 Ih ;
i)1850°C升溫至 1960°C，用時 Ih ; j) 1960°C保溫 7h;
k)停爐； m)冷卻9h ； η)出爐。作為優選，所述燒結步驟7中，取出后以沖擊力為1000公斤的空氣錘進行錘鍛，鍛打20次。本發明的有益效果為
I)本方法在室溫下采用機械合金化法實現鑰、鈮元素原子級別的結合，即固態下實現合金化，以便提高鑰鈮合金的活性、降低鑰鈮合金的燒結溫度、增加鑰鈮合金的致密度、降低合金的晶粒尺寸。2)本方法基于鑰鈉合金粉的特點，將鑰鈉合金制備成空心的鑰鈉合金管形靶材。管形靶材材料的利用率達到70%以上，遠大于板形靶材30%的利用率，且鍍膜更加均勻。3 )本方法在燒結成型管靶后，對其進行二次加溫并鍛造、退火等工藝，不僅改善了燒結后管坯的不良外形，使之具有較好的圓度和直線度，同時鍛造的過程中使得鑰鈉合金管坯的長度延伸，使晶粒產生二次結晶，細化了晶粒度，改變了晶粒結構，使得鑰鈉合金管靶具備了更高的強度及密度，使得該產品在旋轉鍍膜時，薄膜的均勻性和鍍膜質量大大提聞。4)本方法制造工藝簡單，對設備要求不高，投入成本較低，制備出的靶材致密性較好，相對密度達到99%以上，同時本方法使得晶粒細化，優化了晶粒結構，使用該產品在鍍膜時，薄膜的均勻性和薄膜質量大大提高，滿足了 CIGS光伏電池所需要的鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的要求。
具體實施例方式 下面結合實施例對本發明作進一步描述
實施例1:1)備料所用粉末為鑰粉、鑰酸鈉粉末。粉末的物理性質為鑰粉的Mo含量> 99. 95%，粒度3. 4 μ m ;鑰酸鈉粉，鑰酸鈉含量彡99. 0%，粒度23 μ m。2)配粉將鑰粉、鑰酸鈉粉按照比例稱取，鑰粉質量百分含量為97%，鑰酸鈉粉為
3% ο3 )機械合金化機械合金化是利用高能球磨的研磨、破碎、冷焊作用和機械力作用下的低溫固相反應，合成納米鑰鈉合金粉末。通常將鑰粉與鑰酸鈉粉按比例混合，在行星高能球磨機中球磨，并利用外部磁場調節能量。球磨時在氬氣保護中進行。球料比為1:1，球磨時間為24h。4)裝模將上述得到的混合后的鑰鈉合金粉，填充在橡膠模套內，制備成空心的粉質鑰鈉管還; 5)冷等靜壓壓制將空心的粉質鑰鈉管坯放入冷等靜壓力機壓制成型，具體工藝過程如下
a)將夾緊的橡膠模袋，放入等靜壓機的高壓工作容器內；
b)開動壓力泵把液體介質壓入高壓工作容器直至充滿并從放氣孔中冒出為止；
c)隨即開動增壓泵使壓力以5MPa/min的速度升至200MPa，然后保壓1_2分鐘，最后卸壓過程速度為8MPa/min ；
d)壓力去除后，將橡膠套從高壓工作容器中取出，打開橡膠套，即可將壓制成型的固體管還取出。6)燒結將成型后的固體管坯放入中頻燒結爐內，爐內通入氫氣保護，采用水循環降溫。具體工藝過程如下
a)室溫升溫至1200°C，用時4h;
b)1200。。保溫 Ih ；
c)1200°C升溫至 1300°C，用時 Ih ;
d)1300°C升溫至 1400°C，用時 2h ；
e)1400°C升溫至 1650°C，用時 2h ;
f)1650°C保溫 Ih ；
g)1650°C升溫至 1750°C，用時 Ih ;
h)1750°C升溫至 1850°C，用時 Ih ;
i)1850°C升溫至 1960°C，用時 Ih ; j) 1960°C保溫 7h;
k)停爐； m)冷卻9h ； η)出爐。備注在整個燒結過程中，當爐內產生溫區后，操作人員在每15分鐘進行一次溫度檢測，使用光學高溫計，上海自動化儀表三廠生產WGG2-201測量，以控制燒結胚料升溫曲線控制在合理的區間。7)鍛造將燒結后的鑰鈉合金成型坯加熱到1100°C，加熱時間為2h，取出后以沖擊力為1000公斤的空氣錘進行錘鍛，鍛打20次，以進一步提高管形靶材的致密度，經測致密度達到99%以上。8)真空退火將鍛打后的鑰鈉管靶放入真空退火爐內，進行真空退火，用于消除內應力、為以后的機械加工作準備；具體的退火工藝為加熱溫度1000°c范圍，保溫lh，然后緩慢冷卻至室溫；
9)機械加工將經過退火處理的鑰鈉管進行機械加工，包括車外圓、車內圓、磨外圓。使表面光潔度達到Ra < O. 8 μ m。鑰鈉合金旋轉派射管形祀材制作完成。實施例2
I)備料所用粉末為鑰粉、鑰酸鈉粉末。粉末的物理性質為鑰粉的Mo含量> 99. 95%，粒度5 μ m ;鑰酸鈉粉，鑰酸鈉含量彡99. 0%,粒度35 μ m。2)配粉將鑰粉、鑰酸鈉粉按照比例稱取，鑰粉質量百分含量為99%，鑰酸鈉粉為1%。3 )機械合金化機械合金化是利用高能球磨的研磨、破碎、冷焊作用和機械力作用下的低溫固相反應，合成納米鑰鈉合金粉末。通常將鑰粉與鑰酸鈉粉按比例混合，在行星高能球磨機中球磨，并利用外部磁場調節能量。球磨時在氬氣保護中進行。球料比為1:1，球磨時間為24h。

4)裝模將上述得到的混合后的鑰鈉合金粉，填充在橡膠模套內，制備成空心的粉質鑰鈉管還;
5)冷等靜壓壓制將空心的粉質鑰鈉管坯放入冷等靜壓力機壓制成型，具體工藝過程如下
a)將夾緊的橡膠模袋，放入等靜壓機的高壓工作容器內；
b)開動壓力泵把液體介質壓入高壓工作容器直至充滿并從放氣孔中冒出為止；
c)隨即開動增壓泵使壓力以5MPa/min的速度升至400MPa，然后保壓1_2分鐘，最后卸壓過程速度為8MPa/min ；
d)壓力去除后，將橡膠套從高壓工作容器中取出，打開橡膠套，即可將壓制成型的固體管還取出。6)燒結將成型后的固體管坯放入中頻燒結爐內，爐內通入氫氣保護，采用水循環降溫。具體工藝過程如下
a)室溫升溫至1200°C，用時4h;
b)1200。。保溫 Ih ；
c)1200°C升溫至 1300°C，用時 Ih ;
d)1300°C升溫至 1400°C，用時 2h ；
e)1400°C升溫至 1650°C，用時 2h ;
f)1650°C保溫 Ih ；
g)1650°C升溫至 1750°C，用時 Ih ;
h)1750°C升溫至 1850°C，用時 Ih ;
i)1850°C升溫至 1960°C，用時 Ih ;j) 1960°C保溫 7h; k)停爐； m)冷卻9h ； n)出爐。備注在整個燒結過程中，當爐內產生溫區后，操作人員在每15分鐘進行一次溫度檢測，使用光學高溫計，上海自動化儀表三廠生產WGG2-201測量，以控制燒結胚料升溫曲線控制在合理的區間。7)鍛造將燒結后的鑰鈉合金成型坯加熱到1300°C，加熱時間為2h，取出后以沖擊力為1000公斤的空氣錘進行錘鍛，鍛打20次，以進一步提高管形靶材的致密度，經測致密度達到99%以上。8)真空退火將鍛打后的鑰鈉管靶放入真空退火爐內，進行真空退火，用于消除內應力、為以后的機械加工作準備；具體的退火工藝為加熱溫度1300°C范圍，保溫lh，然后緩慢冷卻至室溫；
9)機械加工將經過退火處理的鑰鈉管進行機械加工，包括車外圓、車內圓、磨外圓。使表面光潔度達到Ra < O. 8 μ m。鑰鈉合金旋轉派射管形祀材制作完成。實施例3
I)備料所用粉末為鑰粉、鑰酸鈉粉末。粉末的物理性質為鑰粉的Mo含量> 99. 95%，粒度3 μ m ;鑰酸鈉粉，鑰酸鈉含量彡99. 0%,粒度20 μ m。2)配粉將鑰粉、鑰酸鈉粉按照比例稱取，鑰粉質量百分含量為90%，鑰酸鈉粉為10%。3 )機械合金化機械合金化是利用高能球磨的研磨、破碎、冷焊作用和機械力作用下的低溫固相反應，合成 納米鑰鈉合金粉末。通常將鑰粉與鑰酸鈉粉按比例混合，在行星高能球磨機中球磨，并利用外部磁場調節能量。球磨時在氬氣保護中進行。球料比為1:1，球磨時間為24h。4)裝模將上述得到的混合后的鑰鈉合金粉，填充在橡膠模套內，制備成空心的粉質鑰鈉管還;
5)冷等靜壓壓制將空心的粉質鑰鈉管坯放入冷等靜壓力機壓制成型，具體工藝過程如下
a)將夾緊的橡膠模袋，放入等靜壓機的高壓工作容器內；
b)開動壓力泵把液體介質壓入高壓工作容器直至充滿并從放氣孔中冒出為止；
c)隨即開動增壓泵使壓力以5MPa/min的速度升至50MPa，然后保壓1_2分鐘，最后卸壓過程速度為8MPa/min ；
d)壓力去除后，將橡膠套從高壓工作容器中取出，打開橡膠套，即可將壓制成型的固體管還取出。6)燒結將成型后的固體管坯放入中頻燒結爐內，爐內通入氫氣保護，采用水循環降溫。具體工藝過程如下
a)室溫升溫至1200°C，用時4h;
b)1200。。保溫 Ih ；
c)1200°C升溫至 1300°C，用時 Ih ;d)1300°C升溫至 1400°C，用時 2h ；
e)1400°C升溫至 1650°C，用時 2h ;
f)1650°C保溫 Ih ；
g)1650°C升溫至 1750°C，用時 Ih ;
h)1750°C升溫至 1850°C，用時 Ih ;
i)1850°C升溫至 1960°C，用時 Ih ; j) 1960°C保溫 7h;
k)停爐； m)冷卻9h ； n)出爐。備注在整個燒結過程中，當爐內產生溫區后，操作人員在每15分鐘進行一次溫度檢測，使用光學高溫計，上海自動化儀表三廠生產WGG2-201測量，以控制燒結胚料升溫曲線控制在合理的區間。

7)鍛造將燒結后的鑰鈉合金成型坯加熱到800°C，加熱時間為3h，取出后以沖擊力為1000公斤的空氣錘進行錘鍛，鍛打20次，以進一步提高管形靶材的致密度，經測致密度達到99%以上。8)真空退火將鍛打后的鑰鈉管靶放入真空退火爐內，進行真空退火，用于消除內應力、為以后的機械加工作準備；具體的退火工藝為加熱溫度1000°c范圍，保溫lh，然后緩慢冷卻至室溫；
9)機械加工將經過退火處理的鑰鈉管進行機械加工，包括車外圓、車內圓、磨外圓。使表面光潔度達到Ra < O. 8 μ m。鑰鈉合金旋轉派射管形祀材制作完成。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于包括如下步驟1)備料所用粉末為鑰粉、鑰酸鈉粉末；粉末的物理性質為鑰粉的Mo含量>99. 95%， 粒度3 5 μ m ;鑰酸鈉粉，鑰酸鈉含量> 99. 0%，粒度20 40 ymym；2)配粉將鑰粉、鑰酸鈉粉按照比例稱取，鑰粉質量百分含量為90、9%，鑰酸鈉粉為 Γ 0% ；3)機械合金化合成納米鑰鈉合金粉末；4)裝模將上述得到的混合后的鑰鈉合金粉填充在橡膠模套內，制備成空心的粉質鑰鈉管還;5)冷等靜壓壓制將空心的粉質鑰鈉管坯放入冷等靜壓力機壓制成型；6)燒結將成型后的固體管坯放入中頻燒結爐內，爐內通入氫氣保護，采用水循環降溫；7)鍛造將燒結后的鑰鈉合金成型坯加熱到800-1300°C，加熱時間為l_3h，取出后進行鍛打；8)真空退火將鍛打后的鑰鈉管靶放入真空退火爐內，進行真空退火；具體的退火工藝為加熱溫度700-1300°C，保溫O. 5-2h，然后緩慢冷卻至室溫；9)機械加工，得到鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材。
2.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于 所述步驟3中，機械合金化過程如下將鑰粉與鑰酸鈉粉按比例混合，在行星高能球磨機中球磨，球磨時在氬氣保護中進行， 球料比為1:1，球磨時間為24h。
3.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于 所述步驟5中，冷等靜壓壓制過程如下a)將夾緊的橡膠模袋，放入冷等靜壓機的高壓工作容器內；b)開動壓力泵把液體介質壓入高壓工作容器直至充滿并從放氣孔中冒出為止；c )隨即開動增壓泵使壓力以5MPa/min的速度升至50_400Mpa Mpa,然后保壓1_2分鐘， 最后卸壓過程速度為8MPa/min ；d)壓力去除后，將橡膠套從高壓工作容器中取出，打開橡膠套，即可將壓制成型的固體管還取出。
4.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于 所述燒結步驟6中，燒結過程如下a)室溫升溫至1200°C，用時4h ;b)1200。。保溫 Ih ；c)1200°C升溫至 1300°C，用時 Ih ;d)1300°C升溫至 1400°C，用時 2h ；e)1400°C升溫至 1650°C，用時 2h ;f)1650°C保溫 Ih ；g)1650°C升溫至 1750°C，用時 Ih ;h)1750°C升溫至 1850°C，用時 Ih ;i)1850°C升溫至 1960°C，用時 Ih ;j) 1960°C保溫 7h; k)停爐； m)冷卻9h ； η)出爐。
5.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，其特征在于 所述燒結步驟7中，取出后以沖擊力為1000公斤的空氣錘進行錘鍛，鍛打20次。
全文摘要
本發明公開了一種鉬鈉合金旋轉濺射管形靶材的制備工藝，包括如下步驟1)備料所用粉末為鉬粉、鉬酸鈉粉末；粉末的物理性質為鉬粉的Mo含量≥99.95%，粒度3~5μm；鉬酸鈉粉，鉬酸鈉含量≥99.0%，粒度20~40μmμm；2)配粉將鉬粉、鉬酸鈉粉按照比例稱取，鉬粉質量百分含量為90~99%，鉬酸鈉粉為1~10%；3)機械合金化合成納米鉬鈉合金粉末；4)裝模；5)冷等靜壓壓制；6)燒結；7)鍛造；8)真空退火；9)機械加工，得到鉬鈉合金旋轉濺射管形靶材。本發明生產的鉬鈮合金管形靶材成分均勻、無偏析、晶粒細小、純度高，完全滿足CIGS光伏電池的要求，提高電池使用效率。
文檔編號B22F3/16GK103045925SQ20131003323
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優先權日2013年1月29日
發明者趙文普, 高建杰 申請人:洛陽高新四豐電子材料有限公司