專(zhuān)利名稱(chēng)：一種納米涂層的制備方法及由其制備的抗菌納米涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米涂層的制備方法及由該方法制備得到的抗菌納米涂層，尤其涉及一種采用低溫等離子體聚合技術(shù)制備納米涂層的方法以及一種適用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的抗菌納米涂層。
背景技術(shù)：
隨著醫(yī)療水平和人們健康意識(shí)的提高，自身具有殺滅或抑制微生物功能的一類(lèi)新型功能的抗菌材料及使用其的抗菌涂層技術(shù)被越來(lái)越多地用于醫(yī)療領(lǐng)域、家庭用品、家用電器、食品包裝等領(lǐng)域。市面上常見(jiàn)的抗菌涂層按材料分類(lèi)主要有三大類(lèi):
第一類(lèi)是金屬化合物抗菌劑涂層，主要是利用銀、銅、鋅等金屬的抗菌能力進(jìn)而得抗菌涂層，其中銀離子涂層抗菌殺菌效果最好、最為常用，中國(guó)專(zhuān)利CN101125970A、CN101073434A和CN102026589A，及美國(guó)專(zhuān)利US4340043、US6087549等公開(kāi)了以銀離子抗菌材料制備涂層的技術(shù)，但該類(lèi)金屬化合物涂層普遍成本較高，且若用于中長(zhǎng)期醫(yī)用介入物則有可能導(dǎo)致人體內(nèi)重金屬中毒、并造成體液鹽類(lèi)沉積；
第二類(lèi)是有機(jī)抗菌劑涂層，包括有機(jī)小分子抗菌劑涂層和常規(guī)化學(xué)聚合法得到的聚合物抗菌劑涂層，有機(jī)小分子涂層如中國(guó)專(zhuān)利CN101545203、CN101418517、US5064613及US8092824公開(kāi)的季銨鹽及其衍生物類(lèi)抗菌劑涂層，聚合物抗菌劑涂層如中國(guó)專(zhuān)利CN1292806C、CN100346847C、CN100413546 和美國(guó)專(zhuān)利 US7597903 和 US6936345 等公開(kāi)的殼聚糖、葡聚糖等天然聚合物抗菌劑涂層，該類(lèi)有機(jī)抗菌劑涂層大體上抗菌光譜性較好，成本也遠(yuǎn)低于銀離子涂層，但仍存在著較明顯的缺陷:①有機(jī)小分子抗菌劑涂層較不穩(wěn)定，易導(dǎo)致其有機(jī)小分子化合物分解和釋放，從而降低抗菌性能，難以滿(mǎn)足中長(zhǎng)期的抗菌，且難以預(yù)計(jì)其分解或釋放的產(chǎn)物對(duì)人 體是否產(chǎn)生危害，②聚合物抗菌劑涂層較為穩(wěn)定，但由于其一般是用噴涂、浸涂、鍍膜、化學(xué)沉積或溶膠凝膠等工藝制得，使該類(lèi)涂層和基底材料之間的結(jié)合力較弱，在使用過(guò)程中易產(chǎn)生涂層剝離的現(xiàn)象；
第三類(lèi)是抗生素或藥物涂層，如中國(guó)專(zhuān)利CN100346847C、CN101653635和美國(guó)專(zhuān)利US5217493公開(kāi)的青霉素、洗必泰、環(huán)丙沙星、米諾環(huán)素、利福平等抗生素或藥物涂層，該類(lèi)涂層大多通過(guò)和細(xì)菌相互間的特殊生物作用使細(xì)菌死亡或失活，比較適合于急性的或短期快速的殺菌抗菌，如果將其作為長(zhǎng)期抗菌介質(zhì)使用易誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥細(xì)菌。因此，開(kāi)發(fā)一種抗菌效果好、持續(xù)性強(qiáng)，同時(shí)又較為穩(wěn)定和成本低廉，且對(duì)人體產(chǎn)生的副作用較小的抗菌涂層勢(shì)在必行。低溫等離子體是繼固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之后的物質(zhì)第四態(tài)，通過(guò)外加電壓產(chǎn)生包括電子、各種離子、原子和自由基在內(nèi)的混合體。現(xiàn)有的等離子體輔助加工被用來(lái)制造特種優(yōu)良性能的新材料，研制新的化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)過(guò)程，加工、改造和精制材料及其表面，如薄膜沉積、等離子體聚合、等離子體噴涂等。現(xiàn)有的在醫(yī)用植入物或支架表面制備等離子體聚合物涂層或薄膜的技術(shù)，如專(zhuān)利美國(guó) US20110060402A1 和 US20050249777A1 公開(kāi)的技術(shù)，或如文獻(xiàn)“L.Zhou, et al., ThinSolid Films, 2012，520(7):2505-2509”、“T.He, et al., 2012, Materials Scienceand Engineering C, 32:1025 - 1031”、“王海波等，功能材料，2008，39 (7): 1193-1196”、“楊志祿等，功能材料，2008，39(9): 1559-1566”、“聞峰等，生物醫(yī)學(xué)工程研究，2008，27 (4):268-271”公開(kāi)的技術(shù)，主要是先將乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、六甲基二硅氧烷等單體在基底材料表面縮聚成聚合物涂層或薄膜，再通過(guò)該涂層或薄膜來(lái)對(duì)生物大分子、如蛋白質(zhì)、抗體、酶、核酸等產(chǎn)生固定、吸附或排斥作用，從而完成對(duì)醫(yī)用植入物或支架表面親水、抗凝血、生物相容、抗腐蝕等性能的改善，或直接在聚合物涂層或薄膜中加入藥物以進(jìn)一步地在體內(nèi)進(jìn)行藥物治療。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米涂層的制備方法及由該方法制備得到的抗菌納米涂層，尤其涉及一種采用低溫等離子體聚合技術(shù)將多類(lèi)有機(jī)單體聚合到多種基底材料表面的制備方法，以及一種適用于醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的抗菌納米涂層。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
一種納米涂層的制備方法，包括如下步驟:
預(yù)處理步驟:將由基底材料制成的基底放入等離子體腔室內(nèi)，對(duì)所述等離子體腔室抽真空，通入非聚合性氣體，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，對(duì)所述基底進(jìn)行預(yù)處理；
聚合沉積步驟:將有聚合能力的有機(jī)單體以氣體形式通入所述等離子體腔室內(nèi)，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，產(chǎn)生有機(jī)單體等離子體，所述有機(jī)單體等離子體在所述等離子體腔室內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)、生成聚合物等離子體，所述聚合物等離子體沉積在所述基底表面形成納米涂層。本發(fā)明方法優(yōu)選地，在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室電極電源的放電方式為連續(xù)射頻放電，其連續(xù)射頻放電功率為10 W 1000 W。本發(fā)明方法優(yōu)選地，在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室電極電源的放電方式為脈沖射頻放電，其脈沖射頻放電功率為10 W 1000 W、脈沖占空比為
I% 99 %。本發(fā)明方法優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間,溫度保持在45 °C以下,所述非聚合性氣體的流量在10 sccm 100 sccm之間，所述放電時(shí)間為2 min 20 min。本發(fā)明方法優(yōu)選地，所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間，溫度保持在45 °C以下，所述有機(jī)單體以氣體的流量在20 sccm 200 sccm之間，所述放電時(shí)間為10 min 120 min。本發(fā)明方法優(yōu)選地,所述非聚合性氣體為包括氬氣、氦氣或氮?dú)獾囊环N或多種組合。本發(fā)明方法優(yōu)選地 ，所述有機(jī)單體為至少含有一種特定基團(tuán)的下述一種或多種組合:環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、丙烯醇、鹵代酚、丙烯醛、丙烯酸、烯丙胺、正丁胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯亞胺、氨基酸、氨基酸衍生物、吡啶、吡啶衍生物、胍、胍衍生物、季銨鹽、季銨鹽衍生物、季膦鹽及其衍生物。
本發(fā)明方法優(yōu)選地，所述特定基團(tuán)包括環(huán)氧基、醇羥基、酚羥基、醛基、羧基、腈基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、亞胺基、酰齒基或季膦基。本發(fā)明方法優(yōu)選地，制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種天然高分子材料:纖維素、殼聚糖、膠原蛋白、蠶絲蛋白、聚乳酸或聚乳酸-羥基乙酸。本發(fā)明方法優(yōu)選地，制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種合成高分子材料:聚丙烯、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氨酯、硅橡膠或乳膠。本發(fā)明方法優(yōu)選地，制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種材料:硅片、玻璃、不銹鋼、鎳合金、鈦合金。本發(fā)明方法優(yōu)選地，所述基底是由基底材料制成的纖維、絲線(xiàn)、織造布、無(wú)紡布、薄膜、薄片、導(dǎo)管、或支架。本發(fā)明還包括一種抗菌納米涂層，所述抗菌納米涂層是由上述任意一種納米涂層的制備方法制得的納米涂層。本發(fā)明一種抗菌納米涂層進(jìn)一步地,所述納米涂層的厚度為20 nm 200 nm。本發(fā)明的應(yīng)用施行使其顯著技術(shù)效果主要體現(xiàn)在:
①本發(fā)明方法制備的聚合物等離子體的納米涂層與基底材料是通過(guò)十分牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，不易被外界壞境破壞或影響，從而實(shí)現(xiàn)非藥物性抗菌；
②與傳統(tǒng)銀離子、有機(jī)小分子、常規(guī)聚合物及抗生素藥物這幾類(lèi)抗菌涂層相比，本發(fā)明具有成本較低、使用安全的特點(diǎn)；
③通過(guò)本發(fā)明方法制備的等離子體聚合物的納米涂層可以保留有機(jī)單體的大多數(shù)特征基團(tuán)，有利于納米涂層抗菌功效的設(shè)計(jì)；
④本發(fā)明方法制備的納米涂層可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持殺滅或抵抗多種細(xì)菌及霉菌的作用，抗菌效果好且抗菌譜較廣。以下便結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的詳述，以使本發(fā)明技術(shù)方
案更易于理解、掌握。


圖1A是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層的顯微鏡2D；
圖1B是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層的顯微鏡3D；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層的X射線(xiàn)光電子能譜 圖3是本發(fā)明實(shí)施例2乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層的X射線(xiàn)光電子能譜 圖4A是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層上未經(jīng)染色，細(xì)菌粘附在其表面上的示意圖； 圖4B是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層EB染色后，在紫外光下細(xì)菌粘附在其表面上的示意圖；圖4C是本發(fā)明實(shí)施例1乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層AO染色后，在紫外光下細(xì)菌粘附在其表面上的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，所舉的實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本發(fā)明，但并不會(huì)限制本發(fā)明范圍。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。本發(fā)明旨在于提供一種利用低溫等離子體聚合技術(shù)制備納米涂層的方法，以及與之對(duì)應(yīng)的至少一種聚合物抗菌納米涂層，通過(guò)選擇不同的有機(jī)單體和/或調(diào)控等離子體聚合的工藝可以獲得不同抗菌功效的涂層，并且，通過(guò)有機(jī)單體等離子體可以制備常規(guī)聚合技術(shù)得不到或難以得到的基團(tuán)及聚合物，并在反應(yīng)過(guò)程中使聚合產(chǎn)物直接沉積在基底材料上且形成牢靠的共價(jià)鍵合，使沉積的涂層具有優(yōu)良的耐藥品性、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能。本發(fā)明一種納米涂層的制備方法，包括如下步驟:
預(yù)處理步驟:將由基底材料制成的基底放入等離子體腔室內(nèi)，對(duì)所述等離子體腔室抽真空，通入非聚合性氣體，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，對(duì)所述基底進(jìn)行預(yù)處理。聚合沉積步驟:將有聚合能力的有機(jī)單體以氣體形式通入所述等離子體腔室內(nèi)，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，產(chǎn)生有機(jī)單體等離子體，所述有機(jī)單體等離子體在所述等離子體腔室內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)、生成聚合物等離子體，所述聚合物等離子體沉積在所述基底表面形成納米涂層。反應(yīng)廣物在特定的基底材料上形成穩(wěn)定的、具有一定抗菌活性的納米涂層，并與基底材料一起最終實(shí)現(xiàn)抗菌應(yīng)用。具體實(shí)施地，在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室電極電源的放電方式為連續(xù)射頻放電，其連續(xù)射頻放電功率為10 W 1000 W。在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室`電極電源的放電方式為脈沖射頻放電，其脈沖射頻放電功率為10 W 1000 W、脈沖占空比為I % 99 %。所述預(yù)處理步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間，溫度保持在45 °C以下，所述非聚合性氣體的流量在10 sccm 100 sccm之間,所述放電時(shí)間為2 min 20 min。所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間，溫度保持在45 °C以下，所述有機(jī)單體以氣體的流量在20 sccm 200 sccm之間,所述放電時(shí)間為10 min 120 min。本發(fā)明實(shí)施例所述非聚合性氣體為包括但不限于氬氣、氦氣或氮?dú)獾囊环N或多種組合；所述有機(jī)單體為至少含有一種特定基團(tuán)的下述一種或多種組合:環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、丙烯醇、鹵代酚、丙烯醛、丙烯酸、烯丙胺、正丁胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯亞胺、氨基酸、氨基酸衍生物、吡啶、吡啶衍生物、胍、胍衍生物、季銨鹽、季銨鹽衍生物、季膦鹽及其衍生物。在等離子體聚合條件下，上述具有抗菌活性的基團(tuán)，即原有機(jī)單體帶有的特定基團(tuán)或/和聚合反應(yīng)生成的新基團(tuán)，在新成型的納米涂層表面以較高的密度和/或較高的穩(wěn)定性存在，使該納米涂層可以直接殺滅有害的細(xì)菌和霉菌。上述有機(jī)單體，在所述范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)馗淖兘M合而制得的涂層具有不同程度的抗菌活性。如，以乙烯基吡啶和鹵代酚為單體進(jìn)行等離子體二元共聚生成的聚季銨鹽涂層和單純以鹵代酚為單體制備的等離子體聚合物涂層，前者一般具有非常強(qiáng)的抗菌活性，而后者抗菌活性相對(duì)弱一些。本發(fā)明實(shí)施例所述特定基團(tuán)包括但不限于環(huán)氧基、醇羥基、酚羥基、醛基、羧基、腈基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、亞胺基、酰齒基或季膦基。進(jìn)一步地，制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種天然高分子材料:纖維素、殼聚糖、膠原蛋白、蠶絲蛋白、聚乳酸或聚乳酸-羥基乙酸；制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種合成高分子材料:聚丙烯、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氨酯、硅橡膠或乳膠；制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種材料:硅片、玻璃、不銹鋼、鎳合金、鈦合金；所述基底是由基底材料制成的纖維、絲線(xiàn)、織造布、無(wú)紡布、薄膜、薄片、導(dǎo)管、或支架。根據(jù)本發(fā)明方法可制備得到一種抗菌納米涂層，所述納米涂層的厚度為20 nm 200 nm。由本發(fā)明方法制備的聚合物等離子體的納米涂層與基底材料是通過(guò)十分牢固的共價(jià)鍵結(jié)合，正常情況下不會(huì)或很難從基底材料上釋放或解離，且最終實(shí)現(xiàn)的是非藥物性抗菌，可以對(duì)銀離子、有機(jī)小分子、常規(guī)聚合物及抗生素藥物這幾類(lèi)抗菌涂層形成替代。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上還沒(méi)有出現(xiàn)使用本發(fā)明同類(lèi)技術(shù)制造的抗菌產(chǎn)品，因此本發(fā)明所包含的技術(shù)在醫(yī)療及衛(wèi)生領(lǐng)域相當(dāng)廣闊的應(yīng)用前景。[實(shí)施例1]以硅片為基底材料層的乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚物抗菌納米涂層的制備
以光滑的硅片為基底材料，用乙烯亞胺和丙烯酸兩種有機(jī)單體進(jìn)行等離子體共聚。首先，以氬氣為非聚合性氣體對(duì)硅片進(jìn)行預(yù)處理，氬氣流量為10 sccm，保持真空度飛0 Pa在連續(xù)射頻等離子體中放電3 min,放電功率為80 W ;將二種有機(jī)單體分別在等離子體儀附帶的接枝儀中汽化并以一定的摩爾比混合，如8:2，或9:1 ;打開(kāi)接枝儀閥門(mén)將混合單體的氣體以60 sccm的流量引入等離子體腔室中，在真空度70 Pa，放電功率為80 W的條件下放電15 min制得乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚物抗菌納米涂層。
[實(shí)施例2]以纖維素?zé)o紡布為基底材料層的乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層的制備
選用和實(shí)施例1中相同的乙烯亞胺和丙烯酸混合單體來(lái)進(jìn)行等離子體共聚，基底材料層則為纖維素?zé)o紡布。首先，以氮?dú)鉃榉蔷酆闲詺怏w對(duì)纖維素?zé)o紡布進(jìn)行預(yù)處理，氮?dú)饬髁繛?0 sccm,保持真空度 40 Pa在脈沖射頻等離子體中放電2 min,脈沖占空比為40%，放電功率為50 W ;混合單體的摩爾比與實(shí)施例1不同，如6:4，或7:3，氣化后的單體混合氣體以80 sccm的流量引入等離子體腔室中，保持真空度50 Pa、放電功率50 W條件下放電20min,制得乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚物抗菌納米涂層。[實(shí)施例3]以醫(yī)用不銹鋼為基底的乙二醇-丙烯醛-丙烯酸的等離子體三元共聚抗菌納米涂層
以醫(yī)用不銹鋼片為基底，選用乙二醇、丙烯醛以及丙烯酸三種單體進(jìn)行等離子體共聚，同實(shí)施例1，它們也都在各自的等離子體儀附帶的接枝儀中汽化并以一定的摩爾比混合，如6:2:2，或7:1.5:1.5。首先，將醫(yī)用不銹鋼片放入等離子體腔室在氬氣氣氛下預(yù)處理，氬氣流量為10 sccm，保持真空度70 Pa在連續(xù)射頻等離子體中放電2 min，放電功率為100 W ；將混合單體的氣體以60 sccm的流量引入等離子體腔室中，保持真空度70 Pa的條件放電10 min，放電功率為150 W。帶有縮醛、半縮醛或/和它們的水合單元的等離子體共聚物涂層緊緊結(jié)合在不銹鋼表面，由于縮醛、半縮醛及它們的水合單元都具有較強(qiáng)的光譜抗菌性，而等離子體的制備條件下更是賦予其相當(dāng)高的穩(wěn)定性，幾乎沒(méi)有刺激性的醛類(lèi)釋放，能有效地保障醫(yī)用安全性。[實(shí)施例4]以乳膠導(dǎo)管為基底的丙烯酸五氯酚酯-4-乙烯基吡)等離子體二元共聚抗菌納米涂層
以乳膠導(dǎo)管為基底材料，選用一種乙烯基吡啶單體和一種鹵代酚單體進(jìn)行等離子體共聚合，如丙烯酸五氯酚酯和4-乙烯基吡啶，它們可通過(guò)各自的噴霧裝置進(jìn)入等離子體腔室并以一定的摩爾比混合，如1:1，或10:1。首先，將乳膠導(dǎo)管在氮?dú)鈿夥障骂A(yù)處理，氬氣流量為20 sccm，真空度80 Pa，在連續(xù)射頻的等離子體腔室中放電5 min，放電功率為200 W ;將混合單體的噴霧以100 sc cm的流量(等效流量)引入等離子體腔室中，保持真空度80 Pa的條件放電45 min，放電功率也為200 W。由于鹵代酚基和叔胺基的存在，等離子體聚合反應(yīng)會(huì)生成穩(wěn)定的季銨鹽聚合物(為等規(guī)共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物三者的混合物)，季銨鹽聚合物涂層有很強(qiáng)的殺菌能力和穩(wěn)定性，且對(duì)人體無(wú)害。以上各實(shí)施例的抗菌納米涂層，厚度都在100 nm以下，幾乎不影響基底材料的力學(xué)性能，且都能比較均勻地分布在基底材料表面。例如，如圖1A、圖1B和表I所示，實(shí)施例1中的乙烯亞胺-丙烯酸等離子體二元共聚抗菌納米涂層密集分布在硅片表面，涂層上下起伏不大，厚度在50 nm左右，均方根粗糙度只有2.9 nm，表面仍然比較光滑。以上所有涂層較好的制備工藝并不限于各實(shí)施例所述的參數(shù)條件。表1實(shí)施例1中乙烯亞胺-丙烯酸等離子體+元共聚抗菌納米涂層的粗糙度
權(quán)利要求
1.一種納米涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 預(yù)處理步驟:將由基底材料制成的基底放入等離子體腔室內(nèi)，對(duì)所述等離子體腔室抽真空，通入非聚合性氣體，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，對(duì)所述基底進(jìn)行預(yù)處理； 聚合沉積步驟:將有聚合能力的有機(jī)單體以氣體形式通入所述等離子體腔室內(nèi)，開(kāi)啟所述等離子體腔室電極電源進(jìn)行放電，產(chǎn)生有機(jī)單體等離子體，所述有機(jī)單體等離子體在所述等離子體腔室內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)、生成聚合物等離子體，所述聚合物等離子體沉積在所述基底表面形成納米涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室電極電源的放電方式為連續(xù)射頻放電，其連續(xù)射頻放電功率為10 W 1000 W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:在所述預(yù)處理步驟或所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室電極電源的放電方式為脈沖射頻放電，其脈沖射頻放電功率為10 W 1000 W、脈沖占空比為I % 99 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述預(yù)處理步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間，溫度保持在45 °C以下，所述非聚合性氣體的流量在10 sccm 100 sccm之間,所述放電時(shí)間為2 min 20 min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述聚合沉積步驟中的等離子體腔室內(nèi)真空度保持在5 Pa 100 Pa之間，溫度保持在45 °C以下，所述有機(jī)單體以氣體的流量在20 sccm 200 sccm之間,所述放電時(shí)間為10 min 120 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述非聚合性氣體為包括氬氣、氦氣或氮?dú)獾囊环N或多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述有機(jī)單體為至少含有一種特定基團(tuán)的下述一種或多種組合:環(huán)氧乙烷、乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二甲醚、丙烯醇、鹵代酚、丙烯醛、丙烯酸、烯丙胺、正丁胺、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯亞胺、氨基酸、氨基酸衍生物、吡啶、吡啶衍生物、胍、胍衍生物、季銨鹽、季銨鹽衍生物、季膦鹽及其衍生物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述特定基團(tuán)包括環(huán)氧基、醇羥基、酚羥基、醛基、羧基、腈基、伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、亞胺基、酰鹵基或季勝基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種天然高分子材料:纖維素、殼聚糖、膠原蛋白、蠶絲蛋白、聚乳酸或聚乳酸-羥基乙酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種合成高分子材料:聚丙烯、高密度聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、聚氨酯、硅橡膠或乳膠。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:制成所述基底材料層的基底材料包括下述至少一種材料:娃片、玻璃、不銹鋼、鎳合金、鈦合金。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米涂層的制備方法，其特征在于:所述基底是由基底材料制成的纖維、絲線(xiàn)、織造布、無(wú)紡布、薄膜、薄片、導(dǎo)管、或支架。
13.一種抗菌納米涂層，包括由權(quán)利要求1至12所述的任意一種納米涂層的制備方法制得的納米涂層。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的一種抗菌納米涂層，其特征在于:所述納米涂層的厚度為.20 nm 200 nm 。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種納米涂層的制備方法，包括采用等離子體放電對(duì)基底進(jìn)行預(yù)處理預(yù)的步驟，和將有聚合能力的有機(jī)單體以氣體形式通入所述等離子體腔室內(nèi)、產(chǎn)生有機(jī)單體等離子體，其在等離子體腔室內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)、生成聚合物等離子體沉積在基底表面形成納米涂層的聚合沉積步驟。本發(fā)明還包括由上述方法制得的抗菌納米涂層。本發(fā)明納米涂層與基底材料以牢固的共價(jià)鍵結(jié)合、實(shí)現(xiàn)非藥物性抗菌；與傳統(tǒng)抗菌涂層相比，本發(fā)明成本較低、使用安全；通過(guò)本發(fā)明方法可以保留有機(jī)單體的大多數(shù)特征基團(tuán)，有利于納米涂層抗菌功效的設(shè)計(jì)；且可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持殺滅或抵抗多種細(xì)菌及霉菌的作用，抗菌效果好且抗菌譜較廣。
文檔編號(hào)C23C14/12GK103160786SQ20131007341
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月7日
發(fā)明者文學(xué)軍, 趙鵬, 李寅瑩, 劉靜 申請(qǐng)人:蘇州睿研納米醫(yī)學(xué)科技有限公司