緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法
【專利摘要】本發明公開了一種緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法，所述緩蝕劑用組合物含有促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑，其中，所述促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑的重量比為1:0.5-10:0.2-8。本發明對設備進行酸洗的方法包括將含有上述緩蝕劑用組合物的酸洗液與設備進行接觸。通過上述技術方案，本發明緩蝕劑用組合物中的各個組分能夠互相協同地發揮作用，因此，本發明的緩蝕劑用組合物化學性質穩定，為環境友好的多用途緩蝕劑用組合物，符合綠色環保的要求；本發明的緩蝕劑用組合物的適應性廣，具有優良的緩蝕性能，加量少，處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應用。
【專利說明】緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于精細化工【技術領域】，涉及一種緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進 行酸洗的方法，具體地，涉及一種緩蝕劑用組合物及其在設備的酸洗中的應用，以及利用該 緩蝕劑用組合物對設備進行酸洗的方法。

【背景技術】
[0002] 酸洗廣泛應用于各個工業部門（如電力、石化、冶金和電子等）中的換熱設備、傳熱 設備、冷卻設備、鋼鐵及其他金屬材料的軋制鱗皮及氧化層等表面的水垢和金屬垢的清洗。 電力部門的熱力設備(如鍋爐）和化工設備的酸洗尤其重要。從社會經濟的角度來看，酸洗 可減少因污垢帶來的燃料耗費；從環境保護的角度來看，減少了燃料廢氣和大氣污染；從 安全角度來看，鍋爐和換熱器等熱力設備在使用過程中逐漸形成各類污垢，而這些污垢導 熱不良會致使爐管局部溫度升高，降低鋼材的強度，從而導致爆管事故的發生，影響鍋爐及 換熱設備運行，而通過酸洗可保證設備的正常運行。
[0003]酸洗常用的酸有鹽酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、氨基磺酸等無機酸以及檸檬酸、EDTA等 有機酸。但由于酸對金屬設備均有腐蝕作用，尤其無機酸的腐蝕更為嚴重，同時所放出的氫 會向金屬內部擴散，使被清洗的設備發生氫脆。另外，酸洗析出的大量酸性氣體會惡化勞動 條件。因此，在酸洗時要加入緩蝕劑，以抑制金屬在酸性介質中的腐蝕、減少酸的使用量、提 高酸洗效果、延長熱力設備的使用壽命。
[0004]酸洗緩蝕劑的第一個專利申請是1860年英國公布用糖漿及植物油的混合物作為 酸洗鐵板時的緩蝕劑。到了 20世紀20年代，金屬緩蝕劑有甲醛、蒽、喹啉、吡啶、硫脲及衍生 物；40年代，含氮的脂肪胺、芳香胺、雜環化合物、硫脲和硫醇已普遍作為酸洗緩蝕劑使用； 50年代到60年代是有機緩蝕劑；70年代后是復配組成的緩蝕劑；80年代出現了苯并咪唑 類不銹鋼和碳鋼的鹽酸緩蝕劑、銅緩蝕劑和芐基季銨鹽固體多用酸洗緩蝕劑等。90年代至 今所研制的酸洗緩蝕劑主要有咪唑啉類和含硫咪唑啉衍生物，如SM-硫脲縮合物、IS-129 咪唑啉類等銅的鹽酸緩蝕劑、脫氫松香基咪唑啉類緩蝕劑、SH-707、IS-156、BH-2等。目 前國內最常用的Lan-826多用途酸洗緩蝕劑能用于多種酸洗液中，但該產品放置易產生沉 淀，化學性質不穩定，導致產品性能極易降低，另外，在用Lan-826清洗含銅設備過程中，還 會產生鍍銅現象。
[0005]CN101634030A公開了一種用于鍋爐清洗的酸洗緩蝕劑及其使用方法。該酸洗緩蝕 劑的組分及質量百分比含量為：酸液2. 0-10. 0%，烏洛托品0. 08-0. 25%，二甲苯硫脲或硫脲 0· 04-0. 15%，硫氰酸鹽0· 01-0. 05%，十二-十六烷基芐基氯化物或溴化物0· 03-0. 12%，表面 活性劑0. 05-0. 12%，余量為水。
[0006]CN101608313A公開了多種金屬高效固體酸洗緩蝕劑。該固體酸洗緩蝕劑由天津若 丁、烏洛托品、硫脲、苯并三氮唑和表面活性劑復配在一起粉碎攪拌而成，其重量百分含量 分別為：50-80%、10-20%、10-20%、5-10%、1-5%。能適用碳鋼、不銹鋼、銅、鋅、鋁、鈦等多種金 屬或合金。
[0007] 趙麗萍等[腐蝕與防護，2007, 28 (10) :536-539]報道了一種多用固體酸洗緩蝕劑 CM-911，可以使用于硝酸、鹽酸、硫酸、氨基磺酸、檸檬酸、草酸，EDTA、羥基乙酸、氫氟酸等酸 洗液和碳鋼、不銹鋼、黃銅、紫銅和鋁等材質。
[0008]目前使用的酸洗緩蝕劑大多數是針對單一酸種，單一金屬的緩蝕，專一性很強，效 果差異大，有的化學性質不穩定，需要現場配置，工作強度大，易造成操作失誤，使得設備腐 蝕事故發生的風險較大。


【發明內容】

[0009] 本發明的目的在于克服現有技術不足，提供一種化學性質穩定、毒性低、適應性強 的多用途的緩蝕劑用組合物及其應用以及對設備進行酸洗的方法。
[0010] 為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種緩蝕劑用組合物，該緩蝕劑用組合 物含有促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑，其中，所述促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑的重量 比為 1:0. 5-10:0. 2-8,優選為 1:1-5:0. 5-5。
[0011] 一方面，本發明提供了一種對設備進行酸洗的方法，其中，該方法包括將酸洗液與 設備進行接觸，所述酸洗液含有上述緩蝕劑用組合物和酸。
[0012] 另一方面，本發明提供了上述緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。
[0013] 通過上述技術方案，本發明緩蝕劑用組合物中的各個組分能夠互相協同地發揮作 用，因此，本發明的緩蝕劑用組合物化學性質穩定，為環境友好的多用途緩蝕劑用組合物， 符合綠色環保的要求；本發明的緩蝕劑用組合物能使用在十九種無機酸或有機酸的酸洗過 程中，適應性廣，具有優良的緩蝕性能，加量少，處理過程簡單且效果明顯，易于推廣應用。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 本發明提供的緩蝕劑用組合物含有促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑，所述促進劑、 硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑的重量比為1:0. 5-10:0. 2-8,優選為1:1-5:0. 5-5。
[0017] 其中，所述促進劑為緩蝕劑用組合物中的重要組成成分，可以為各種在酸性條件 下通過分子物理及化學吸附對多種金屬具有緩蝕性能的物質，優選情況下，所述促進劑選 自巰基苯并噻唑、2, 2'-二巰基苯并噻唑、甲基苯并三唑、正丁基苯并三唑和苯并三唑中的 至少一種。
[0018] 根據本發明，所述硫氰酸鹽為緩蝕劑用組合物中的重要組成成分，可以為本領域 常用的各種硫氰酸鹽。優選情況下，所述硫氰酸鹽為選自硫氰酸鈉、硫氰酸鉀和硫氰酸銨中 的至少一種。本發明的發明人發現，本發明優選的硫氰酸鹽與優選的促進劑具有協同效應， 能夠進一步提高緩蝕劑用組合物的緩蝕性能。
[0019] 根據本發明，所述肼型緩蝕劑為緩蝕劑用組合物的重要成分，可以為本領域常規 使用的肼和/或其衍生物。優選地，所述肼型緩蝕劑選自水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、碳酸肼、 碳酰肼和苯肼中的至少一種。
[0020] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物還可以含有低碳醇。所述低碳醇主要起溶劑的 作用，能夠促進緩蝕劑用組合物的各個組分更加均勻地混合，從而更好地發揮協同緩蝕性 能，因此，對所述低碳醇的用量沒有特別的要求，只要能夠使緩蝕劑用組合物的各個組分充 分溶解即可，優選地，所述促進劑與所述低碳醇的重量比為1:0. 1-20 (更優選為1:2-20)。
[0021] 所述低碳醇可以為任何能夠使緩蝕劑用組合物中的各個成分溶解從而充分混合 的有機溶劑(如碳原子數為1-3的醇)。優選情況下，所述低碳醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、乙二醇和丙二醇中的至少一種。
[0022] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物還可以含有表面活性劑，所述表面活性劑可以 為任何類型的表面活性劑（陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性中的 至少一種)。例如，烷基或芳基硫酸、磺酸鈉、磺酸鉀、磺酸銨、烷基磷酸酯鹽、烷基羧酸鹽、烷 基橫醜胺鹽、脂肪醇聚氧乙稀釀、燒基糖昔、鏈燒醇醜胺、燒基季按鹽或燒基批陡鐵鹽等。市 售的各種表面活性劑(如〇Ρ-1〇、〇Ρ-15、ΝΡ-10、ΝΡ-15、ΝΡ或CAS123-03-5等）均可以用于本 發明，在此不再贅述。
[0023] 根據本發明，所述緩蝕劑用組合物可以通過現有的各種方法獲得，例如可以將形 成所述緩蝕劑用組合物的原料按照前述比例混合均勻而制得，因此本發明對所述混合的步 驟和條件無特殊要求。為方便使用并促進各個組分混合均勻，將各個組分按照上述比例混 合之后，還可以添加一定量的稀釋用溶劑(優選水)，將緩蝕劑用組合物配制成一定濃度的 藥劑備用。
[0024] 本發明提供的對設備進行酸洗的方法包括將酸洗液與設備進行接觸，所述酸洗液 含有本發明的上述緩蝕劑用組合物和酸。
[0025] 本發明中，所述設備可以為需要酸洗的各種設備。優選情況下，所述設備的待酸洗 部位的材質為碳鋼、不銹鋼、銅及其合金、鋁及其合金中的至少一種。
[0026] 本發明中，所述緩蝕劑用組合物的含量可以為本領域常規的量，優選地，以所述酸 洗液的總重量為基準，所述緩蝕劑用組合物的用量為〇. 05-5重量％。。需要說明的是，在未 做相反說明的情況下，本發明中緩蝕劑用組合物的用量均僅涉及除溶劑外的組分(有效成 分）的重量。
[0027] 本發明中，對所述酸的用量沒有特別的要求，且本領域技術人員可以針對待酸洗 設備的不同對酸的用量進行選擇，例如，以所述酸洗液的總重量為基準，所述酸的用量通常 可以為2-10重量％。
[0028] 本發明中，所述酸可以為各種適于酸洗的無機酸和/或有機酸。
[0029] 所述無機酸優選選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和磷酸中的至少一種。
[0030] 所述有機酸優選選自氨基磺酸、檸檬酸、羥基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒 石酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰 基丁烷-1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、己二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲 基膦酸中的至少一種。
[0031] 本發明還提供了上述緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。所述設備可以為需 要酸洗的各種設備。優選情況下，所述設備的待酸洗部位的材質為碳鋼、不銹鋼、銅及其合 金、鋁及其合金中的至少一種。
[0032] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，實施例1-10用來說 明緩蝕劑用組合物及其制備方法。實施例中使用的"有效含量"是指除溶劑以外的組分 的重量占溶液總重量的百分比；實施例和對比例中用到的試劑如下所示：甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、羥基乙酸、甲酸均為分析純(均 購自北京化工廠）；硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、巰基苯并噻唑、2, 2' -二巰基苯并噻唑、 甲基苯并三唑、正丁基苯并三唑、苯并三唑、水合肼、硫酸肼、鹽酸肼、碳酸肼、碳酰肼、苯肼、 氨基磺酸，檸檬酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸均為分析純(均購自國藥集團化學試劑有限 公司）；羥基亞乙基膦酸、氨基三亞甲基膦酸、聚丙烯酸、聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、2-膦酰 基-1，2,4-三羧酸、乙（己）二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五亞甲基膦酸、癸基二甲基芐 基氯（溴）化銨、十二烷基二甲基芐基氯（溴）化銨、十四烷基二甲基芐基氯（溴）化銨、 十六烷基二甲基芐基氯（溴）化銨均為工業級(均購自江海環保股份有限公司）；氯（溴） 化癸基批陡鐵、氣（漠）化十-燒基批陡鐵、氣（漠）化十四燒基批陡鐵、氣（漠）化十TK 燒基批陡鐵均為分析純(均購自AladdinIndustrial公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚(型號為 AE0-7, 0-15)均為工業級(均購自江蘇海安石化廠）；烷基糖苷(型號APG08/10、APG08/14、 APG12/14)為工業級(均購自上海發凱化工有限公司）；Lan-826多用酸洗緩蝕劑(購自藍星 清洗股份有限公司），CM-911多用固體酸洗緩蝕劑(購自威海云清化工開發院)。
[0033] 實施例1
[0034] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，I.Og硫氰酸鈉，5.Og水合肼，2.Og乙醇，最后用水稀釋成 有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0035] 實施例2
[0036] 稱取I. 0g2, 2-二巰基苯并噻唑，3.Og硫氰酸銨，2. 25g鹽酸肼，0· 025g十二烷基二 甲基芐基氯化銨，6.Og異丙醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0037] 實施例3
[0038] 稱取I.Og苯并三唑，5.Og硫氰酸鉀，0. 5g碳酸肼，5.Og甲醇，5.Og乙醇，攪拌均 勻。
[0039] 實施例4
[0040] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，5.Og硫氰酸鈉，2.Og氯化癸基吡啶鐵，I.OgAEO-7,1.Og 氯化十六燒基批陡鐵，〇. 5g碳酰肼，攪拌均勻。
[0041] 實施例5
[0042] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，5.Og硫氰酸鈉，0. 5g水合肼，5.Og乙醇，5.Og甲醇，攪拌 均勻。
[0043] 實施例6
[0044] 稱取I.Og甲基苯并三唑，0. 5g硫氰酸鈉，0. 2g硫酸肼，0. 025g烷基糖苷 APG08/10,1.Og乙二醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0045] 實施例7
[0046] 稱取I.Og正丁基苯并三唑，10.Og硫氰酸銨，8g苯肼，5.Og正丙醇，5.Og異丙醇， 10.Og乙醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0047] 實施例8
[0048] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，7. 5g硫氰酸鈉，6. 5g水合肼，5.Og丙二醇，5.Og乙醇，最 后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0049] 實施例9
[0050] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，0.75g硫氰酸鈉，0.03g十二烷基二甲基芐基溴化銨， 〇. 3g鹽酸肼，I. 5g乙醇，最后用水稀釋成有效含量為20%的溶液，攪拌均勻。
[0051] 實施例10
[0052] 稱取I.Og巰基苯并噻唑，7. 5g硫氰酸鈉，3.Og癸基二甲基芐基溴化銨，3.OgO-15， I.Og十六烷基二甲基芐基氯化銨，6. 5g水合肼，10.Og乙醇，最后用水稀釋成有效含量為 20%的溶液，攪拌均勻。
[0053] 對比例1
[0054] 使用Lan-826作為緩蝕劑用組合物，按照Lan-826多用酸洗緩蝕劑的產品說明，用 量為酸洗液質量的〇. 25%。
[0055] 對比例2
[0056] 使用CM-911作為緩蝕劑用組合物，按照CM-911多用固體酸洗緩蝕劑的產品說明， 用量為酸洗液質量的〇. 1%。
[0057] 對比例3
[0058] 按照CN101634030A的實施例2配制緩蝕劑用組合物。
[0059] 對比例4
[0060] 按照CN101634030A的實施例6配制緩蝕劑用組合物。
[0061] 對比例5
[0062] 按照CN101608313A的實施例1配制緩蝕劑用組合物。
[0063] 對比例6
[0064] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，不使用巰基苯并噻唑。
[0065] 對比例7
[0066] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，不使用水合肼。
[0067] 對比例8
[0068] 按照實施例1配制緩蝕劑用組合物，不同的是，巰基苯并噻唑的用量為I. 25g，硫 氰酸鈉的用量為〇. 25g。
[0069] 測試例1
[0070] 按照DL/T523-2007《化學清洗緩蝕劑應用性能評價指標及實驗方法》和GB/ T25146-2010《工業設備化學清洗質量驗收規范》，分別對實施例1-10和對比例1-8所得的 緩蝕劑用組合物的緩蝕性能進行評價，其中，腐蝕速率越低，說明緩蝕劑用組合物的緩蝕性 能越高。表1中，表示未測定制得的緩蝕劑用組合物在該酸洗液中的腐蝕速率(靜態腐 蝕速率)。
[0071]表1
[0072]

【權利要求】
1. 一種緩蝕劑用組合物，其特征在于，該緩蝕劑用組合物含有促進劑、硫氰酸鹽和肼 型緩蝕劑，其中，所述促進劑、硫氰酸鹽和肼型緩蝕劑的重量比為1:0. 5-10:0. 2-8,優選為 1:1-5:0? 5-5〇
2. 根據權利要求1所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述促進劑選自巰基苯并噻唑、 2, 2' -二巰基苯并噻唑、甲基苯并三唑、正丁基苯并三唑和苯并三唑中的至少一種。
3. 根據權利要求1所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述硫氰酸鹽選自硫氰酸鈉、硫氰酸 鉀和硫氰酸銨中的至少一種。
4. 根據權利要求1所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述肼型緩蝕劑選自水合肼、硫酸 肼、鹽酸肼、碳酸肼、碳酰肼和苯肼中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的緩蝕劑用組合物，其中，所述緩蝕劑用組合物還含有低碳醇， 所述促進劑與所述低碳醇的重量比為1:0. 1-20,所述低碳醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、乙二醇和丙二醇中的至少一種。
6. -種對設備進行酸洗的方法，其特征在于，該方法包括將酸洗液與設備進行接觸，所 述酸洗液含有權利要求1-5中任意一項所述的緩蝕劑用組合物和酸。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中，以所述酸洗液的總重量為基準，所述緩蝕劑用組 合物的用量為〇. 05-5重量％〇。
8. 根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述酸為無機酸和/或有機酸，所述無機酸 選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸和磷酸中的至少一種，所述有機酸選自氨基磺酸、檸檬酸、羥 基乙酸、甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、酒石酸、羥基亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、聚丙烯 酸、聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、2-膦?；⊥?1，2, 4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸、己二胺 四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的至少一種。
9. 權利要求1-5中任意一項所述的緩蝕劑用組合物在設備的酸洗中的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，其中，所述設備的待酸洗部位的材質為碳鋼、不銹鋼、 銅及其合金、鋁及其合金中的至少一種。
【文檔編號】C23G1/06GK104513999SQ201310446195
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月26日 優先權日:2013年9月26日
【發明者】張建枚, 王足遠, 卜少華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院