一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發明公開了一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置，包括金溶膠的制備、單層膜的形成、轉移和優化等步驟，通過調控金溶膠的單分散性，溶劑的揮發，設計界面單層膜的轉移等，獲得所需的金納米粒子單層膜。本發明在溶劑揮發步驟中采用了專用的煙囪裝置，包括上下貫通的兩部分，其下部為呈圓柱狀的容器腔，上部為呈輪臺狀的抽氣管，頂部開有氣孔，能有效控制金納米溶膠的揮發。本發明在未加入任何額外試劑情況下，于常溫常壓下制備大面積金納米粒子單層膜組裝結構，膜的均勻性優異，SERS活性良好，可作為一種理想的SERS基底和膜電極，且制備過程簡易，條件溫和，無需添加特殊的大型儀器設備，可在實驗室條件下制備。
【專利說明】一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置，屬于納米粒子組裝【技術領域】。
【背景技術】
[0002]納米加工技術擔負著支持最新科學技術進步的重要使命。國防戰略發展的需要和納米級精度產品高利潤市場的吸引，促使了納米加工技術產生并迅速發展。例如，現代武器慣導儀表的精密陀螺、激光核聚變反射鏡、大型天體望遠鏡反射鏡和多面棱鏡、大規膜集成電路硅片、計算機磁盤及復印機磁鼓等都需要進行納米級加工。納米加工技術的發展也促進了機械、電子、半導體、光學、傳感器和測量技術以及材料科學的發展。
[0003]納米粒子的二維或三維組裝結構可以產生許多新奇的光電性質，這些有序結構可以作為研究金屬中晶界電子轉移的模型，也可以用于光柵、濾光器及高密度數據存儲和微電子器件構建等。其中，金納米粒子以其良好的物理化學性質，在許多領域表現出特有的理論和應用價值。比如，在D N A檢測中，可以用來作為D N A的標定物，增加檢測的靈敏度和檢測的效率。因此，在納米化學、納米材料以及納米電子學中，金納米粒子及其組裝結構都是首選的研究對象和襯底材料——如何可控地排布金納米粒子是當前需要解決的關鍵問題之一。
[0004]構建納米器件的方法主要有自上而下(top down)和自下而上(bottom up)兩種。前者由于相關物理定則的影響，其加工尺寸已經快接近極限；后者是建立在原子和分子基礎上的器件加工和構建技木:該方法 具有簡單低耗、高產高效、易控環保等特點，使其在構造納米尺度器件和機器方面處于優勢地位。常見的“自下而上”的納米粒子組裝方法有自組裝、溶膠法、電化學氧化還原法、高真空沉積法、機械法等；其中，以納米粒子自組裝最為高效(參見文獻:Nanoscale, 2012，4，6974)。
[0005]目前，金納米粒子常用巰基試劑作為表面活性劑(參見文獻:Science, 273，1996，1690)，進行二維或三維結構的自組裝。然而，巰基試劑對生物具有毒性，且其與金納米粒子表面的強作用使組裝結構在后續應用中遭遇一定困難。此外，巰基試劑組裝的金納米粒子尺寸一般較小，組裝條件較為苛刻，操作復雜，且組裝面積僅達微米級，這些存在的不足之處都大大限制了對納米粒子組裝結構的進一歩研究。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是克服現有技術存在的不足，提供一種常規環境下的金納米粒子單層膜(二維組裝)的制備方法及其裝置，得到的金納米粒子單層膜具有良好的穩定性和結構剛性。
[0007]為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是提供一種金納米粒子單層膜的制備方法，包括如下步驟:
⑴運用畑?裝置控制金納米溶膠的揮發，在含有金納米粒子的金溶膠的氣液界面制備金納米粒子單層膜；
⑵運用垂直提拉法將金納米粒子單層膜轉移至固相基底上；
⑶將附有金納米粒子單層膜的基底置于真空濺鍍機中，表面濺鍍ー層微量金，得到穩定的金納米粒子單層膜。
[0008]本發明技術方案所述的金溶膠中金納米粒子粒徑為30~60 nm。所述的固相基底為娃片、導電玻璃。所述的表面派鍍ー層微量金的金層厚度為大于等于I nm,小于等于2nm。
[0009]ー種按上述方法制備金納米粒子單層膜的裝置，為專用的煙囪裝置，它包括上下貫通的兩部分，下部為呈圓柱狀的容器腔，腔體上部的壁上開有四個均勻分布的圓孔，上部為呈輪臺狀的抽氣管，頂部開有氣孔。
[0010]本發明煙囪裝置的ー個具體結構為:下部容體腔的直徑為13 mm,容積為5 mL,圓孔的直徑為I mm，開于容器腔的3 mL處；上部抽氣管的高度為71 mm，頂部氣孔的直徑為Imm。
[0011]本發明所述的金溶膠，可采用檸檬酸鈉還原法，制備12~18nm金種子溶液；再以鹽酸羥胺為還原劑，檸檬酸鈉及PVP為穩定劑，用種子生長法制備30~60 nm金溶膠。
[0012]本發明中，選擇種子生長法制備金納米粒子的原因是:種子生長法制備的金納米粒子粒徑均勻，單分散性良好，呈球狀。由此種納米粒子制備的單層膜致密、均勻、規整，不易出現空隙和多層現象。加入檸檬酸鈉和PVP作為保護劑，可以穩定納米粒子，使其在成膜環境中不易聚沉。同時由于PVP為高分子化合物，相互之間的偶聯作用將有助于成膜并有效維持成膜后金膜的穩定性。
[0013]本發明采取“煙囪”裝置制備金納米粒子單層膜的原理在于:下部3 mL位置處4個分布均勻的圓孔及上方的輪臺形結構，可較好的控制金溶膠揮發過程中空氣的流動和溶劑的揮發速度，以確保金納米粒子單層膜的形成及控制單層膜的致密程度。
[0014]本發明金納米粒子單層膜的轉移方法為垂直提拉法，即組裝了金納米粒子單層膜，其基底呈亮黃色，并鋪滿整個基底表面。金納米粒子單層膜表面高真空濺鍍ー層微量金(1 nm≤金層厚度≤2 nm)，可以更有效維持金納米粒子單層膜的穩定性和結構剛性，使其在測試或實驗過程中不脫落。
[0015]由于上述技術方案的采用，與現有技術相比，本發明具有如下優點:
1、通過控制溶劑揮發，在未加任何額外輔助成膜試劑(制備過程中的常規保護劑和還原劑除外)的情況下，常溫常壓下于氣液界面獲得金納米粒子單層膜，并成功將其轉移至固相基底上(硅片、導電玻璃等)。
[0016]2、本發明的制備方法簡單、條件溫和，無需任何大型儀器設備，可直接在實驗室進行。
[0017]3、本發明制備的金納米粒子單層膜均勻性、穩定性、潔凈性優異，可用于表面增強拉曼、表面增強紅外、表面增強熒光、光子晶體、納米電子器件等研究中。
[0018]4、本發明可以制備面積達厘米級的納米粒子組裝體，可以直接應用于實際體系檢測中。
[0019]5、本發明簡單易行，成本較低，有利于推廣應用。【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明制備方法第(2)步中種子生長法制備的50 nm金納米粒子的TEM圖； 圖2為本發明制備方法第(3)步中所用的“煙囪”裝置的結構示意圖；
圖中，1、頂部氣孔；2、抽氣管；3、圓孔；4、容器腔；
圖3為本發明制備方法第(4)步中垂直提拉法轉移金納米粒子單層膜轉移前后硅片變化實物圖；其中，圖a為膜轉移前的干凈硅片表面，圖b為膜轉移后的硅片表面；
圖4為本發明實施例所制備的金納米粒子單層膜的SEM圖；
圖5為本發明實施例所制備的金納米粒子單層膜均勻性驗證(表面增強拉曼Mapping圖)的結果圖；
圖6為本發明實施例所制備的金納米粒子單層膜電化學性質結果(循環伏安法)圖。【具體實施方式】
[0021]下面結合實施例對本發明作進ー步描述:
實施例一
本實施例提供一種金納米粒子單層膜的制備方法，具體步驟如下:
⑴于100 mL三頸燒瓶中加入 100 mL濃度為0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黃色；將此溶液加熱至沸,并于劇烈攪拌下加入2 mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液。此時溶液逐漸由淡黃色轉變為酒紅色，整個顏色變化過程為I~3 min0以溶液變為酒紅色開始計時，攪拌條件下保持體系沸騰狀態15 min，隨后自然冷卻至室溫，得到15 nm金溶膠。
[0022]⑵吸取步驟⑴中制備的15 nm金溶膠25 mL，分別加入I mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液，I mL濃度為0.01 g/mL的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的鹽酸羥胺溶液；攪拌下用注射泵以I mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液顏色逐漸加深。滴加完畢后，體系維持攪拌10 min，此時溶液呈深紅色，為50 nm金溶膠。參見附圖1，它是本實施例采用種子生長法制備的金納米粒子的TEM圖，采用荷蘭FEI公司TEcnaiG20型高分辨透射電子顯微鏡，由圖1可見，金納米粒子呈球狀，粒徑均勻，單分散性良好；由其制備的金納米粒子單層膜致密，均勻、規整，不易出現空隙和多層現象。
[0023]⑶取⑵中制備的50 nm金溶膠3 mL放入專用的“煙囪”裝置中，參見附圖2。“煙囪”裝置由貫通的上下兩部分組成，下部為呈圓柱狀的容器腔4，容積為5 mL，圓底直徑為13 mm，于3 mL處開有四個均勻分布的直徑I mm的圓孔3 ;上部為呈輪臺狀的抽氣管2，高度為71 mm，頂部氣孔I的直徑為I mm。將體系于40で下放置10 h，可于氣液界面(即溶液表面)觀察到明亮的金納米粒子單層膜，此膜致密光亮，浮于氣液界面。
[0024]⑷采用提拉轉移法:選取親水性良好的0.5 cmX0.5 cm的潔凈硅片(或導電玻璃片)垂直插入氣液界面，隨后緩慢提取硅片，可觀察到金納米粒子單層膜吸附于硅片表面，井隨硅片提升，逐漸脫離氣液界面，轉移至硅片表面。參見附圖3，它是本步驟中提拉法轉移金納米粒子單層膜轉移前后硅片變化實物圖，其中，圖a為膜轉移前的干凈硅片表面，圖b為膜轉移后的娃片表面。
[0025](5)將附有金納米粒子單層膜的硅片置于高真空濺鍍機(HITACHI E-1010)中于參數I=IO mA, t=80 s條件下鍍上ー層厚度小于2 nm大于I nm的金層覆蓋于上述制備的金納米粒子單層膜表面，得到穩定性、均勻性極好的金納米粒子單層膜。[0026]對得到的金納米粒子單層膜的性質進行表征，結果如下:
參見附圖4，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜的SEM圖；采用日本Hitachi公司生產的Hitachi S-4700N掃描電子顯微鏡，圖4可以看出，該膜呈蜂窩狀均勻分布，排列致密、結構規整。
[0027]參見附圖5，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜均勻性驗證(表面增強拉曼Mapping圖);采用法國Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光譜儀；由于表面增強拉曼(SERS)對金納米粒子單層膜納米結構的超敏感性，可以用來表征此種膜在納米尺度下的均勻性。由圖中可以看出，對任意所選的100個區域，其SERS信號一致，表明此種膜的均勻性極為優異；另一方面，SERS的mapping表明，此種膜SERS活性較高，均勻性良好，可作為ー種優異的SERS基底，在表面分析和檢測領域具有極大的應用前景。
[0028]參見附圖6，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜采用CHI631b電化學工作站進行電化學性能檢測，按循環伏安法得到的CV圖；本發明所制備的金納米粒子單層膜可制備成金膜電極，由CV圖可以看出，它擁有特征的金電極氧化還原峰，導電性優異，電化學性質穩定，可作為ー種優異的金膜電極，用于電化學研究中。
[0029]實施例二
一種金納米粒子單層膜的制備方法，步驟如下:
⑴于100 mL三頸燒瓶中加入100 mL濃度為0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黃色；將此溶液加熱至沸,并于劇烈攪拌下加入2 mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液。此時溶液逐漸由淡黃色轉變為酒紅色，整個顏色變化過程為I~3 min。以溶液變為酒紅色開始計時，攪拌條件下保持體系沸騰狀態15 min，隨后自然冷卻至室溫，得到15 nm金溶膠。
[0030]⑵吸取⑴中制備的15 nm金溶膠25 mL，分別加入I mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液，I mL濃度為0.01 g/mL的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的鹽酸羥胺溶液；攪拌下用注射泵以I mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液顏色逐漸加深。滴加完畢后，體系維持攪拌10 min，此時溶液呈深紅色，為50 nm金溶膠。
[0031]⑶取⑵中制備的50 nm金溶膠3 mL放入“煙囪”裝置中，煙囪裝置的結構參見附圖2，不同之處在于容器腔4上未開四個圓孔3。“煙囪”裝置由上下貫通的兩部分組成，下部呈圓柱狀，容積為5 mL，圓底；上部呈輪臺狀，上底直徑約I mm，下底直徑約13 mm。將體系于40で下放置6 h，可于氣液界面(即溶液表面)觀察到淡黃色金納米粒子單層膜，與實施例一的結果不同，此膜疏松多孔，呈網狀結構，浮于氣液界面。
[0032]⑷選取親水性良好的0.5 cmX0.5 cm的潔凈硅片(或導電玻璃片)垂直插入氣液界面，隨后緩慢提取硅片；可觀察到金納米粒子單層膜吸附于硅片表面，井隨硅片提升，逐漸脫離氣液界面，轉移至硅片表面。
[0033](5)將附有金納米粒子單層膜的硅片置于高真空濺鍍機(HITACHI E-1010)中于參數I=IO mA, t=80 s條件下鍍上ー層金，I 金層厚度;^ 2 nm的金層覆蓋于上述制備的金納米粒子單層膜表面；最終獲得穩定性、均勻性極好的金納米粒子單層膜。
【權利要求】
1.一種金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: ⑴運用煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發，在含有金納米粒子的金溶膠的氣液界面制備金納米粒子單層膜； ⑵運用垂直提拉法將金納米粒子單層膜轉移至固相基底上； ⑶將附有金納米粒子單層膜的基底置于真空濺鍍機中，表面濺鍍ー層微量金，得到穩定的金納米粒子單層膜。
2.根據權利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的金溶膠中金納米粒子粒徑為30~60 nm。
3.根據權利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的表面濺鍍ー層微量金的金層厚度為大于等于I nm,小于等于2 nm。
4.根據權利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的固相基底為硅片、導電玻璃。
5.一種按權利要求1方法制備金納米粒子單層膜的裝置，其特征在于:所述的煙囪裝置包括上下貫通的兩部分，下部為呈圓柱狀的容器腔(4)，上部為呈輪臺狀的抽氣管(2)，頂部開有氣孔(I)。
6.根據權利要求5所述的制備金納米粒子單層膜的裝置，其特征在于:下部容體腔(4)的直徑為13 mm，容積為5 mL，容體腔3 mL處的壁上開有四個均勻分布的圓孔(3)，圓孔(3)的直徑為1 mm ;上部抽氣管(2)的高度為71 mm，頂部氣孔(I)的直徑為1 mm。
【文檔編號】C23C14/34GK103590037SQ201310587200
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】姚建林, 郭清華, 翁華怡, 袁亞仙 申請人:蘇州大學