抗蝕劑密合性提高劑和銅配線制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1.5重量％～20重量％、氯離子0.0007重量％～0.73重量％、銨離子0.00003重量％～3.7重量％和其余部分的水，且氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比在0.1～10的范圍；以及涉及一種銅配線制造方法，其中，在銅膜上形成感光性抗蝕膜時，利用該抗蝕劑密合性提高劑對銅膜表面進(jìn)行處理，然后在銅膜上形成感光性抗蝕膜。由此，感光性抗蝕劑與銅膜表面的密合性變好。
【專利說明】抗蝕劑密合性提高劑和銅配線制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及的抗蝕劑密合性提高劑以及銅配線制造方法，在液晶顯示器（LCD)或 電致發(fā)光（EL)顯示器等顯示裝置制造等中，利用由基板表面的銅膜形成銅配線的工序在 銅膜表面形成抗蝕膜時，適合于為了使抗蝕膜與銅膜表面的密合性良好而進(jìn)行的銅膜表面 處理。

【背景技術(shù)】
[0002] 在高性能LCD和EL顯示器中，開始使用銅來作為代替鋁的配線材料。優(yōu)選銅的理 由是因?yàn)椋号c鋁相比電阻率低，能夠使配線微細(xì)化，因此具有可較寬地設(shè)計開口部，而且開 關(guān)能夠高速地驅(qū)動等優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 作為制造銅配線的方法，一般來說使用以下方法：通過蒸鍍或鍍覆等在基板表面 形成銅膜后，經(jīng)過在銅膜上形成感光性抗蝕膜、隔著圖案掩模對抗蝕膜的曝光、曝光后的抗 蝕膜的顯影、通過顯影除去抗蝕膜后的銅膜部分的蝕刻、其后的抗蝕膜剝離等等，從而形成 銅配線。
[0004] 該情況下，在銅膜表面形成抗蝕膜時，為了在其后的蝕刻工序中精確地形成與抗 蝕圖案一致的配線，要求銅表面和抗蝕膜之間具有極高的密合性。以往，作為用于在銅膜上 形成密合性良好的抗蝕膜的技術(shù)性研究，有對抗蝕劑的技術(shù)性課題的研究和對銅膜的表面 處理方法的研究。
[0005] 其中，作為針對銅膜的表面處理的研究，可以舉出例如銅膜表面的污垢及氧化皮 膜的除去處理、以及銅表面粗糙化處理等，為此對銅膜表面進(jìn)行物理研磨，或者利用化學(xué)藥 品進(jìn)行化學(xué)研磨（軟蝕刻）。在物理研磨中，出于除去在進(jìn)行了研磨后的刷及研磨后的表面 所附著的顆粒的目的，使用了含有有機(jī)酸和銨化合物的清洗液等（例如參見專利文獻(xiàn)1)。 專利文獻(xiàn)1所公開的技術(shù)的目的在于在下述制造方法中應(yīng)用，該制造方法包括利用CMP技 術(shù)將基于銅的相互配線平坦化后對半導(dǎo)體基板進(jìn)行清洗來除去污染物的工序，作為該污染 物，以包括研磨中生成的顆粒在內(nèi)的污染物為對象，不僅未提及抗蝕劑涂布前的銅膜表面 處理，而且目標(biāo)在于除去污染物來確保通過研磨得到平坦表面，完全沒有考慮實(shí)現(xiàn)提高抗 蝕劑密合性的課題，而提高抗蝕劑密合性的可能性也不清楚。而且，在LCD和EL顯示器制 造中由于基板尺寸大，因此難以適用物理研磨，并且原本并未公開還能適用于大規(guī)模基板 的技術(shù)。
[0006] 另一方面，在化學(xué)研磨中，已知使用含有氟化銨和乙酸銨等的清洗液（例如參見 專利文獻(xiàn)2)、硫酸系清洗液、鹽酸系清洗液（例如參見專利文獻(xiàn)3)等清洗液進(jìn)行化學(xué)處理 的方法等。在專利文獻(xiàn)2所公開的技術(shù)中，出于除去千蝕刻后的生成物的目的而使用清洗 液，完全沒有考慮在蝕刻前的抗蝕圖案形成工序中使用，而使用的可能性也不清楚。此外在 專利文獻(xiàn)3所公開的技術(shù)中，在隔著銅表面氧化而形成的氧化銅層與樹脂接合的樹脂封裝 制造中，出于除去引線端子的銅表面的氧化銅層以確保導(dǎo)電性的目的使用了清洗液，完全 沒有考慮如下課題：為了提高與樹脂的接合強(qiáng)度而有意形成氧化銅層，并通過清洗實(shí)現(xiàn)提 高抗蝕劑密合性。、
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特表20〇2_5〇6295號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2〇〇4-342632號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-260280號公報
[0012] 由本發(fā)明人研究的結(jié)果可知，在使用這樣的清洗液進(jìn)行銅膜的表面處理后的基板 上形成感光性抗蝕膜的情況下，蝕刻中的側(cè)蝕量與未實(shí)施表面處理時幾乎沒有差別，因此， 無助于提高抗蝕膜在銅表面的密合性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于銅膜表面處理的抗蝕劑密合性提高劑和銅配線 制造方法，該銅膜表面處理是為了下述目的而進(jìn)行的：在基板表面的銅膜表面處理中，特別 是在LCD或EL顯示器等顯示裝置制造等中的由銅膜形成銅配線的工序中，在銅膜表面形成 抗蝕膜時，使抗蝕膜與銅膜表面的密合性良好，降低利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻時的側(cè)蝕量，形成 忠實(shí)于抗蝕圖案的銅配線。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發(fā)明涉及一種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1. 5重量％?20重量％、氯 離子0· 0007重量％?0· 73重量％、銨離子0· 00003重量％?3. 7重量％和其余部分的水， 且氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比在0. 1?10的范圍。
[0017] 另外，本發(fā)明涉及一種銅配線制造方法，其特征在于，所述銅配線制造方法包括以 下工序：在形成于基板表面的銅膜上形成感光性抗蝕膜的工序；和利用蝕刻液對隔著圖案 掩模對感光性抗蝕膜進(jìn)行曝光、顯影而成的除去抗蝕膜后的銅膜部分進(jìn)行蝕刻的工序，所 述銅配線制造方法中，在銅膜上形成感光性抗蝕膜時，利用上述抗蝕劑密合性提高劑對銅 膜表面進(jìn)行處理，然后在銅膜上形成感光性抗蝕膜。
[0018] 發(fā)明效果
[0019] 通過上述構(gòu)成，本發(fā)明在適用于LCD或EL顯示器等顯示裝置等中的基于蝕刻的銅 配線形成時，能夠提高銅膜與抗蝕劑的密合性，因而能夠降低利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻時的側(cè) 蝕量，能夠制造忠實(shí)于抗蝕圖案的銅配線。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是示出氯離子固定為0·〇66重量％、銨離子固定為〇_〇34重量％而有機(jī)酸（檸 檬酸）濃度不同的抗蝕劑密合性提高劑的側(cè)蝕量變化的曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑含有有機(jī)酸1. 5重量％?20重量％、氯離子0. 0007 重量％?〇· 73重量％、銨離子0. 00003重量％?3. 7重量％和水，且氯離子相對于銨離子 的摩爾濃度比、即以[氯離子摩爾濃度]/[銨離子摩爾濃度]表示的比值在0· 1?10的范 圍。
[0022]作為上述有機(jī)酸，只要是水溶性的有機(jī)酸即可，可以舉出例如選自乙酸、甲酸、丁 酸等中的一元羧酸；選自檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸等中的多元羧酸；等等，這些之中， 包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等中的含有不飽和鍵的羧酸。這些有機(jī)酸可以僅使用 一種，也可以合用兩種以上。這些之中，優(yōu)選為檸檬酸。
[0023] 作為上述有機(jī)酸的混配量，相對于抗蝕劑密合性提高劑為1. 5重量％?20重 量％、優(yōu)選為1.5重量！％?17重量％、更優(yōu)選為3重量％?7重量％。在小于1.5重量％ 和超過20重量％的情況下，無助于降低側(cè)蝕量，無法得到提高銅膜與抗蝕劑的密合性的效 果。
[0024] 上述氯離子中，作為其供給源，可以舉出例如鹽酸、堿性化合物的鹽酸鹽等。作為 上述堿性化合物的鹽酸鹽，可以舉出例如氯化銨、氯化鈉、氯化鉀等無機(jī)堿性化合物鹽酸 鹽；乙胺鹽酸鹽、二乙胺鹽酸鹽等有機(jī)堿性化合物鹽酸鹽；等等。這些氯離子供給源可以僅 使用一種，也可以合用兩種以上。這些之中，考慮到金屬導(dǎo)致的污染問題和成本方面，優(yōu)選 為鹽酸、氯化銨。
[0025] 作為上述氯離子供給源的混配量，相對于抗蝕劑密合性提高劑，氯離子混配量為 〇· 0007重量％?0· 73重量％、優(yōu)選為0. 0007重量％?0· 066重量％。
[0026] 對于上述銨離子，作為其供給源，可以舉出例如氨水、氯化銨、溴化銨等鹵化銨等。 這些銨離子供給源可以僅使用一種，也可以合用兩種以上。這些之中，優(yōu)選為氨水、氯化銨。
[0027] 作為上述銨離子供給源的混配量，相對于抗蝕劑密合性提高劑，銨離子混配量為 0. 00003重量％?3. 7重量％、優(yōu)選為0· 00003重量％?0· 74重量％。
[0028] 作為上述氯離子和上述銨離子的供給源，優(yōu)選使用氯化銨。
[0029] 銨離子和氯離子在小于上述范圍和超過上述范圍的情況下，無助于降低側(cè)蝕量， 無法得到提高銅膜與抗蝕劑的密合性的效果。
[0030] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑中，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比在0. 1?10 的范圍、優(yōu)選在0. 1?5的范圍、更優(yōu)選在0. 5?5的范圍。按照氯禹子相對于錢離子的摩 爾濃度比計所含有氯離子或銨離子脫離〇. 1?1〇的范圍的情況下，無助于降低側(cè)蝕量，無 法得到提高銅膜與抗蝕劑的密合性的效果。
[0031] 另外，在本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑中，優(yōu)選有機(jī)酸為3重量％?7重量％、 氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比為〇· 6?4. 9、氯離子和銨離子的總含量為〇· 〇0〇76重 量％?1· 07重量％。
[0032] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑中，除了上述必要成分以外，還可以在達(dá)到本發(fā)明 的目的的范圍內(nèi)混配其它成分。作為上述其它成分，可以舉出例如表面活性劑等。
[0033] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑中，水的混配量相對于抗蝕劑密合性提高劑為下述 成分的混配量的其余部分：上述有機(jī)酸、氯離子、銨離子、適當(dāng)情況下進(jìn)而混配的其它成分。 作為水，優(yōu)選雜質(zhì)的含量盡可能少，一般使用純水。
[0034] 作為優(yōu)選的混配例，例如如下所述。
[0035] (1) 一種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1. 5重量％以上20重量％以下、氯離 子0· 0007重量％以上0· 73重量％以下、銨離子〇. 00003重量％以上3· 7重量％以下以及 其余部分的水，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比在0. 1?10的范圍。
[0036] (2) -種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1· 5重量％以上20重量％以下、氯離 子0· 0007重量％以上〇. 73重量％以下、銨離子〇· 00003重量％以上0. 74重量％以下以及 其余部分的水，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比為〇· 5以上5以下。
[0037] (3) -種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1. 5重量％以上17重量％以下、氯離 子0. 0007重量％以上0. 73重量％以下、銨離子〇. 00003重量％以上3. 7重量％以下以及 其余部分的水，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比為0. 1?10。
[0038] (4) 一種抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸為3重量％以上7重量％以下，氯離 子與銨離子的總量為0. 00076重量％?1. 07重量％，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比為 0.6以上且4. 9以下。
[0039] (5) -種抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸為1.5重量％以上17重量％以下，氯 離子與銨離子的總量為0. 00077重量％?4. 42重量％，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度比 為0. 1以上且5以下。
[0040] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑可以通過利用常規(guī)方法對所需量的上述各成分進(jìn) 行混合（例如在常溫（例如25°C )下攪拌混合）來進(jìn)行制備。
[0041] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑能夠用于以提高銅表面的抗蝕劑密合性為目的的 用途。具體來說，例如可以構(gòu)成下述銅配線制造方法，其包括以下工序：在形成于基板表面 的銅膜上形成感光性抗蝕膜的工序；和利用蝕刻液對隔著圖案掩模對感光性抗蝕膜進(jìn)行曝 光、顯影而成的除去抗蝕膜后的銅膜部分進(jìn)行蝕刻的工序。詳細(xì)來說，例如，該銅配線制造 方法包括以下工序：形成于基板表面的銅膜上的感光性抗蝕膜的形成工序；隔著圖案掩模 的對感光性抗蝕膜的曝光工序；曝光后的抗蝕膜的顯影工序；以及通過顯影除去抗蝕膜后 的銅膜部分的基于蝕刻液的蝕刻工序，在該制造方法中，在銅膜上形成感光性抗蝕膜前使 用本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑，對銅膜表面進(jìn)行清洗，然后在銅膜上形成感光性抗蝕膜， 由此在基板上進(jìn)行圖案化時通過提高抗蝕劑與銅膜的密合性、降低蝕刻導(dǎo)致的側(cè)蝕量，可 忠實(shí)地再現(xiàn)抗蝕圖案。該情況下，在形成于基板表面的銅膜上形成感光性抗蝕膜的工序以 及利用蝕刻液對隔著圖案掩模對感光性抗蝕膜進(jìn)行曝光后再進(jìn)行顯影而成的除去抗蝕膜 后的銅膜部分進(jìn)行蝕刻的工序等可以分別采用公知的工序。
[0042] 此外，在使用本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑實(shí)施表面處理后的銅膜上形成感光性 抗蝕膜、并利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻從而形成銅配線的銅配線形成方法中，可以構(gòu)成下述銅配 線形成方法：為了使感光性抗蝕劑與銅膜表面的密合性良好，作為在將感光性抗蝕劑涂布 至銅膜表面前預(yù)先進(jìn)行的銅膜表面處理，利用抗蝕劑密合性提高劑對銅膜表面進(jìn)行處理， 由此使密合性提高。作為為了使感光性抗蝕劑與銅膜表面的密合性良好而預(yù)先進(jìn)行的銅膜 表面處理方法而使用本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑是由本發(fā)明人首先實(shí)現(xiàn)的方法。
[0043] 這些情況下，作為銅膜的處理?xiàng)l件，抗蝕劑密合性提高劑的溫度可以為室溫（例 如25°C )或者也可以進(jìn)行加熱（例如30--40°C )，基板處理時間一般為例如1分鐘?1〇 分鐘。處理可以使用浸漬方法、浸漬攪拌方法、噴淋方法等方法。此外，在處理終止后，也可 以根據(jù)需要使用利用純水的漂洗工序清洗抗蝕劑密合性提高劑。
[0044] 本發(fā)明的抗蝕劑密合性提高劑、使用該抗蝕劑密合性提高劑的本發(fā)明的銅配線制 造方法、銅配線形成方法均可以適合地用于LCD或EL顯示器等顯示裝置制造等中的大型基 板的銅配線形成。
[0045] 實(shí)施例
[0046] 下面，通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明，但以下的記載主要用于說明，本發(fā)明并 不限于這些實(shí)施例。
[0047] 表1中不出實(shí)施例1?19中使用的各評價液的組成，表2中示出比較例1?20 中使用的各評價液的組成。此外，使用這些評價液進(jìn)行以下的評價，并列出其結(jié)果。
[0048] 1.側(cè)蝕量測定
[0049] 在Si基板上形成Ti膜、進(jìn)而形成銅膜(1沏將所得到的基板在23?靜置2個 月，使銅表面被污染。將該基板在35°C的評價液中浸漬2分鐘后，利用常規(guī)方法形成感光性 抗蝕膜，隔著掩模曝光后，進(jìn)行抗蝕劑的顯影，利用蝕刻液對除去抗蝕劑后的銅膜部分實(shí)施 了蝕刻。關(guān)于所得到的蝕刻形狀，通過使用掃描型電子顯微鏡的截面形狀觀察對蝕刻導(dǎo)致 的側(cè)蝕量進(jìn)行了比較。需要說明的是，對于側(cè)蝕量，與比較例1(評價液為純水）比較，用下 述符號記載了相對的數(shù)值。
[0050] AAA :小于比較例1的60%的側(cè)蝕量 [0051] AA :比較例1的60 %以上且小于80 %的側(cè)蝕量 [0052] A :比較例1的80%以上且小于100%的側(cè)蝕量 [0053] B :比較例1的100 %以上且小于120 %的側(cè)蝕量 [0054] C :比較例1的120 %以上的側(cè)蝕量
[0055] [表 1]
[0056]

【權(quán)利要求】
1. 一種抗蝕劑密合性提高劑，其含有有機(jī)酸1. 5重量％?20重量％、氯離子0. 0007重 量％?0. 73重量％、銨尚子0. 00003重量％?3. 7重量％和其余部分的水，且氯尚子相對 于銨離子的摩爾濃度比在〇. 1?10的范圍。
2. 如權(quán)利要求1所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度 比在0.5?5的范圍。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸的含量為1. 5重量％? 17重量％。
4. 如權(quán)利要求3所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸的含量為3重量％?7重 量％。
5. 如權(quán)利要求4所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，氯離子相對于銨離子的摩爾濃度 比在0. 6?4. 9的范圍，氯離子和銨離子的總含量為0. 00076重量％?1. 07重量％。
6. 如權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸為一元羧酸或 多元羧酸。
7. 如權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，有機(jī)酸為選自由乙 酸、甲酸、丁酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸組成的組中的 至少一種。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，氯離子源為選自由鹽 酸和氯化銨組成的組中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，銨離子源為選自由氨 水和氯化銨組成的組中的至少一種。
10. 如權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑，其中，使用氯化銨作為氯 離子和銨離子的供給源。
11. 一種銅配線制造方法，其特征在于，所述銅配線制造方法包括以下工序： 在形成于基板表面的銅膜上形成感光性抗蝕膜的工序；和 利用蝕刻液對隔著圖案掩模對感光性抗蝕膜進(jìn)行曝光、顯影而成的除去抗蝕膜后的銅 膜部分進(jìn)行蝕刻的工序， 所述銅配線制造方法中，在銅膜上形成感光性抗蝕膜時，利用權(quán)利要求1?10的任一 項(xiàng)所述的抗蝕劑密合性提高劑對銅膜表面進(jìn)行處理，然后在銅膜上形成感光性抗蝕膜。
【文檔編號】C23G1/10GK104246017SQ201380014226
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】吉崎了, 武井瑞樹, 安江秀國 申請人:長瀨化成株式會社