本發(fā)明涉及水反應(yīng)性Al復(fù)合材料、水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜、該Al合金噴鍍膜的制造方法及成膜室用構(gòu)成部件，特別是涉及在Al中添加了Bi、Si、Ti、Ce及Mg的水反應(yīng)性Al復(fù)合材料、由該水反應(yīng)性Al復(fù)合材料構(gòu)成的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜、該Al合金噴鍍膜的制造方法及用該Al合金噴鍍膜覆蓋了的成膜室用構(gòu)成部件。

背景技術(shù)：

在用于通過(guò)濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD法等形成薄膜的成膜裝置中，在該裝置內(nèi)設(shè)置的成膜室用構(gòu)成部件上，不可避免地附著成膜工藝中由成膜材料構(gòu)成的金屬或金屬化合物的膜。作為該成膜室用構(gòu)成部件，例如可舉出用于防止膜在基板以外的真空容器內(nèi)部附著的防粘著板、開(kāi)閉器、為了僅在基板的規(guī)定部位進(jìn)行成膜而使用的掩模、基板運(yùn)送用托架等。在成膜工藝中，與作為目標(biāo)的薄膜(將在基板上形成的薄膜)相同組成的膜也附著于這些部件。通常，在附著膜的剝離后重復(fù)使用這些部件。

不可避免地附著于這些成膜室用構(gòu)成部件的膜會(huì)隨著成膜工藝的作業(yè)時(shí)間而變厚。這樣的附著膜因其內(nèi)部應(yīng)力和反復(fù)的熱過(guò)程引起的應(yīng)力，從成膜室用構(gòu)成部件形成顆粒而被剝離，附著在基板上，成為膜缺陷產(chǎn)生的原因。因此，成膜室用構(gòu)成部件定期進(jìn)行以下循環(huán)：在未發(fā)生附著膜的剝離的階段，從成膜裝置拆下、清洗而將附著膜剝離，其后進(jìn)行表面加工，進(jìn)行再使用。

作為成膜材料，例如在使用Al、Mo、Ti、Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Ir、Ta、W、Nb、Zr、Re、Ni、Cr、V、Li、Co、Pd、Nd、In及Se等有價(jià)金屬、包含2種以上這些金屬的合金以及ITO、ZnO、PZT及TiO₂等氧化物的情況下，一直追求確立如下的價(jià)廉的處理技術(shù)：用于回收不參與向基板上的膜形成而在基板以外的構(gòu)成部件上附著了的金屬等，同時(shí)用于再循環(huán)構(gòu)成部件。

例如，在為了防止成膜材料在成膜裝置中在基板以外的裝置內(nèi)壁及各成膜室用構(gòu)成部件表面等上附著而使用的防粘著板的情況下，現(xiàn)狀是將成膜時(shí)附著的附著物剝離后再利用。作為該附著物的剝離法，一般進(jìn)行噴砂法、利用酸或堿的濕式蝕刻法、利用由過(guò)氧化氫等引起的氫脆的剝離法、及利用了電解的剝離法。在該情況下，在實(shí)施附著物的剝離處理時(shí)，由于防粘著板等也不少地受到損傷，因此再利用次數(shù)有限。因此，期望開(kāi)發(fā)使防粘著板等的損傷盡量少那樣的膜剝離法。

除了上述那樣的附著膜的剝離法以外，已知如下技術(shù)：在具備用具有可在水分存在的氣氛中反應(yīng)而溶解的性質(zhì)的、由水反應(yīng)性Al復(fù)合材料構(gòu)成的Al合金噴鍍膜被覆了的構(gòu)成部件的裝置內(nèi)實(shí)施成膜工藝，通過(guò)Al合金噴鍍膜的反應(yīng)和溶解使在成膜中附著的膜剝離和分離，從該被剝離的附著膜回收成膜材料的有價(jià)金屬。作為這樣的水反應(yīng)性Al復(fù)合材料，已知的有例如在Al中添加了特定量的In、Si和Ti的Al復(fù)合材料(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)、和在Al中添加了特定量的Bi及Si的Al復(fù)合材料(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，鑒于經(jīng)歷了高溫下的成膜工藝的Al合金噴鍍膜的剝離時(shí)間長(zhǎng)、以及Al合金噴鍍膜的強(qiáng)度低這些方面，這些材料未必是令人滿意的。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：特許第5517371號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：特許第5327759號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的課題在于解決上述以往技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，在于提供一種在Al中添加Bi、Si、Ti、Ce和Mg而成的、能夠制造在水分存在的氣氛中能反應(yīng)而溶解的膜的噴鍍用水反應(yīng)性Al復(fù)合材料、由該Al復(fù)合材料構(gòu)成的Al合金噴鍍膜、該Al合金噴鍍膜的制造方法、以及用該Al合金噴鍍膜覆蓋了的成膜室用構(gòu)成部件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的噴鍍用水反應(yīng)性Al復(fù)合材料的特征在于，在Al中以Al重量基準(zhǔn)計(jì)添加0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.5wt％以上1.5wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下、優(yōu)選3wt％以上5wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下、優(yōu)選1wt％以上2wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.2wt％以上0.5wt％以下的Ce、以及0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.5wt％以上2wt％以下的Mg而成。

噴鍍用水反應(yīng)性Al復(fù)合材料具有上述那樣的構(gòu)成，由此由該材料得到的Al膜在水分存在的氣氛中容易反應(yīng)、產(chǎn)生氫并溶解。

如果Bi小于0.2wt％，則存在與水的反應(yīng)性降低的傾向，如果為0.2wt％以上且小于0.5wt％，則存在與水的反應(yīng)性稍微低的傾向，但如果為0.5wt％以上，則存在滿足了與水的反應(yīng)性的傾向，如果超過(guò)2wt％，則存在與水的反應(yīng)性非常高、導(dǎo)致與大氣中的水分反應(yīng)的傾向。如果Si小于0.7wt％，則存在與水的反應(yīng)性的控制效果降低的傾向，如果超過(guò)5wt％，則在將熔融材料從錠塊加工成線的情況下，存在由鑄塊的拉絲變難的傾向，而且如果超過(guò)8wt％，則存在不能加工至3.1mm(以下記載的噴鍍槍的推薦尺寸)的線的傾向。如果Ti小于0.2wt％，則存在經(jīng)歷來(lái)自成膜工藝的熱過(guò)程后的Al合金噴鍍膜的溶解性下降的傾向，存在Ti添加量越高則經(jīng)歷熱過(guò)程后的Al合金噴鍍膜的溶解性越改善的傾向，但在將熔融材料從錠塊加工成線的情況下，存在從4wt％左右開(kāi)始由錠塊的拉絲變得困難的傾向。如果沒(méi)有添加Ce，則存在經(jīng)歷熱過(guò)程后的Al合金噴鍍膜的溶解性變差的傾向，如果超過(guò)0.5wt％，則變得不能得到特別的溶解性改善。如果沒(méi)有添加Mg，則經(jīng)歷熱處理后的Al合金噴鍍膜的穩(wěn)定性低，與大氣中的水分反應(yīng)，發(fā)生粉化現(xiàn)象。如果Mg的添加量小于0.2wt％，則在熱處理后的表面觀察到少許粉化現(xiàn)象，如果為0.5wt％以上，則不發(fā)生粉化現(xiàn)象。在將熔融材料加工成錠塊的情況下，則存在從2wt％左右開(kāi)始由錠塊的拉絲變得困難的傾向。

本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的制造方法的特征在于，以組成變得均勻的方式將在Al中以Al重量基準(zhǔn)計(jì)添加0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.5wt％以上1.5wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下、優(yōu)選3wt％以上5wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下、優(yōu)選1wt％以上2wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.2wt％以上0.5wt％以下的Ce、以及0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.5wt％以上2wt％以下的Mg而成的材料熔融，將該熔融材料對(duì)基材表面進(jìn)行噴鍍而使其急冷凝固，由此進(jìn)行成膜。

本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的特征在于，由上述噴鍍用水反應(yīng)性Al復(fù)合材料構(gòu)成。

本發(fā)明的成膜裝置的成膜室用構(gòu)成部件的特征在于，在表面具備上述水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜。

上述構(gòu)成部件優(yōu)選為防粘著板、開(kāi)閉器或掩膜。

發(fā)明效果

本發(fā)明的由噴鍍用水反應(yīng)性Al復(fù)合材料構(gòu)成的Al合金噴鍍膜能以簡(jiǎn)單工藝且廉價(jià)的成本容易地制造。另外，取得了如下效果：即使經(jīng)歷高溫(例如350℃左右)下的來(lái)自成膜工藝的熱過(guò)程后，仍具有在水分存在的氣氛中能反應(yīng)而溶解的性質(zhì)，同時(shí)通過(guò)添加規(guī)定量的各金屬，能控制經(jīng)受熱過(guò)程前(膜的形成時(shí)及以后)的活性度。

本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜在水分的存在下一邊反應(yīng)以產(chǎn)生氫一邊有效地溶解，因此取得了如下效果：如果使用具備被該水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜覆蓋了的成膜室用構(gòu)成部件(例如防粘著板、開(kāi)閉器和掩膜等)的成膜裝置進(jìn)行成膜，則通過(guò)該Al合金噴鍍膜的反應(yīng)和溶解能使在成膜工藝中附著于防粘著板等的表面的由成膜材料構(gòu)成的不可避免的附著膜剝離和分離，能從該剝離的附著膜容易地回收成膜材料的有價(jià)金屬。

另外，如果用本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜覆蓋成膜室用構(gòu)成部件，則能減少該構(gòu)成部件的損傷，因此取得了防粘著板等構(gòu)成部件的再使用次數(shù)增加這樣的效果。

附圖說(shuō)明

圖1是示出對(duì)具有參考例1記載的組成的Al合金噴鍍膜(熱處理：250℃×100hr(小時(shí)))的模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr)(剝離性)的坐標(biāo)圖。

圖2是示出對(duì)具有參考例2記載的組成的Al合金噴鍍膜(熱處理：270℃×150hr)的模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr)(剝離性)的坐標(biāo)圖。

圖3是示出對(duì)具有實(shí)施例1記載的組成的Al合金噴鍍膜(熱處理：250℃×150hr)的模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr)(剝離性)的坐標(biāo)圖。

圖4是示出對(duì)具有實(shí)施例2記載的組成的Al合金噴鍍膜(熱處理：300℃×150hr)的模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr)(剝離性)的坐標(biāo)圖。

圖5是用于說(shuō)明對(duì)具有實(shí)施例3記載的組成的Al合金噴鍍膜(熱處理：未熱處理、200℃×150hr、250℃×150hr、300℃×150hr)的強(qiáng)度(最大點(diǎn)應(yīng)力(N/mm²)的測(cè)定方法的示意性斜視圖(a)、示出其最大點(diǎn)應(yīng)力的坐標(biāo)圖(b)。

具體實(shí)施方式

在使用成膜裝置通過(guò)濺射法等各種成膜方法來(lái)制造薄膜的情況下，成膜室內(nèi)經(jīng)受反復(fù)的熱過(guò)程。因此，被本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜涂覆了的防粘著板等設(shè)置于成膜室內(nèi)的構(gòu)成部件的表面也經(jīng)受反復(fù)的熱過(guò)程。因此，需要經(jīng)受熱過(guò)程前的噴鍍成膜時(shí)的Al合金噴鍍膜穩(wěn)定且容易處理、同時(shí)經(jīng)受成膜工藝中的熱過(guò)程后的不可避免的附著膜附著了的Al合金噴鍍膜也具有能從基材容易剝離這樣的溶解性(活性)、且是穩(wěn)定的。在本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的情況下，充分滿足這樣的溶解性、穩(wěn)定性。

上述成膜室內(nèi)的熱過(guò)程的上限溫度例如在利用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD法等進(jìn)行成膜的情況下為300～350℃左右，因此，通常如果經(jīng)受了直至300℃的熱過(guò)程的Al合金噴鍍膜具有水反應(yīng)性則實(shí)用上是足夠的，但根據(jù)本發(fā)明，即使是在經(jīng)歷了直至350℃左右的高溫度下的熱過(guò)程的Al合金噴鍍膜也具有高的水反應(yīng)性。

以下，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。

由添加了Bi的Al復(fù)合材料(例如Al－1wt％Bi)構(gòu)成的Al合金噴鍍膜由于在Al中Bi均勻且高度地分散，因此在水、水蒸氣、水溶液等這樣的水分存在的氣氛中(例如80℃)容易反應(yīng)而溶解。Bi對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)有影響。但是，如果在噴鍍后在大氣中放置10小時(shí)，則具有容易與大氣中的水分反應(yīng)、發(fā)生粉化現(xiàn)象這樣的缺點(diǎn)，因此，如以下所述的那樣，為了在噴鍍膜形成后得到穩(wěn)定性，需要添加Si。

通常，在Al－Bi系中，Al與Bi之間的電化學(xué)電位差非常大，但如果Al的自然氧化膜存在，則不進(jìn)行Al的離子化。但是，一旦自然氧化膜破壞、與Bi直接結(jié)合時(shí)，則該電位差急劇促進(jìn)Al的離子化。此時(shí)，Bi不發(fā)生化學(xué)變化，而以其原有狀態(tài)在Al晶粒中高度分散地存在。由于Bi為低熔點(diǎn)(271℃)且不與Al進(jìn)行固溶化，因此如果一邊注意Al與Bi的密度差、一邊根據(jù)噴鍍法對(duì)基材噴鍍使Al和Bi以組成變均勻的方式熔融而成的材料，則由于急冷凝固及其壓縮效應(yīng)可得到所期望的膜。

添加了的Bi通過(guò)噴鍍工藝而在Al晶粒中高度分散，保持與Al直接接觸的狀態(tài)。由于Bi不與Al形成穩(wěn)定層，因此Al/Bi界面保持著高的能量，在水分存在的氣氛中在與水分的接觸面激烈反應(yīng)。另外，除了作為添加元素的Bi處于高度分散狀態(tài)以外，還通過(guò)由產(chǎn)生的H₂氣泡的膨脹引起的機(jī)械作用，以AlOOH為主體的反應(yīng)生成物不在表面被膜化而發(fā)生微粉化并向液體中分散，溶解反應(yīng)在逐次更新的反應(yīng)界面持續(xù)、爆炸式地進(jìn)行。

如上所述，由Al－Bi復(fù)合材料構(gòu)成的Al合金噴鍍膜在經(jīng)過(guò)噴鍍工藝而形成的狀態(tài)下活性非常高，在水分存在的氣氛中的溶解性好，但不易處理。而且，經(jīng)過(guò)熱過(guò)程后的噴鍍膜的反應(yīng)性(溶解性)的降低也小。

如果在上述Al－Bi復(fù)合材料中添加規(guī)定量的Si，則由該Al復(fù)合材料得到的Al合金噴鍍膜的活性下降，處理變得容易，同時(shí)經(jīng)過(guò)熱過(guò)程后的Al合金噴鍍膜變得非?；钚?，在水分存在的氣氛中呈現(xiàn)高的溶解性(活性)。但是，取決于Bi和Si的組成比例，有時(shí)在經(jīng)過(guò)熱過(guò)程后僅在大氣中放置2～3小時(shí)就發(fā)生粉化，因此，在該情況下，為了防止與大氣中的水分的反應(yīng)，經(jīng)過(guò)了熱過(guò)程的剝離處理前的膜優(yōu)選保存在干燥氣氛中(也可以是真空氣氛中)。

關(guān)于Si的添加，使用由Al－1wt％Bi－1.5wt％Si、Al－1wt％Bi－2wt％Si和Al－1wt％Bi－2.5wt％Si組成的組合物來(lái)確認(rèn)由Si的添加引起的噴鍍膜穩(wěn)定性。使用A5052和SUS304作為基材，對(duì)各基材噴鍍上述組合物(噴鍍方法：線式火焰噴鍍)。其結(jié)果，確認(rèn)了即使在噴鍍后、即使在大氣中放置300小時(shí)后，噴鍍膜的穩(wěn)定性也改善，沒(méi)有發(fā)生粉化現(xiàn)象。但是，當(dāng)對(duì)該噴鍍膜熱處理(150℃×1小時(shí))后放置在大氣中時(shí)，確認(rèn)了發(fā)生粉化現(xiàn)象，該噴鍍膜因熱處理而變得活性。

如以下參考例1中記載的那樣，在Al－Bi－Si－Ti中添加了Ce的情況下，噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間進(jìn)一步變短。在此，模擬沉積膜是指通過(guò)利用火焰噴鍍法使純度4N的Al在由Al－Bi－Si－Ti或Al－Bi－Si－Ti－Ce等構(gòu)成的Al合金噴鍍膜上成膜，對(duì)在實(shí)際的成膜工藝中在成膜裝置構(gòu)成部件上沉積的不可避免的金屬、金屬化合物的沉積膜進(jìn)行模擬的膜。因此，通過(guò)添加標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于Al的金屬的Ce，噴鍍膜整體的電位下降，可知通過(guò)由該電位下降引起的活化，在基于工藝溫度的高溫?zé)崽幚?250℃)后的Al合金噴鍍膜的剝離性改善。另外，關(guān)于由Al－Bi－Si－Ti－Ce構(gòu)成的Al合金噴鍍膜，在規(guī)定的溫度和濕度的恒溫高濕爐中放置規(guī)定時(shí)間、用通常方法測(cè)定表面顆粒數(shù)，結(jié)果能確認(rèn)顆粒的個(gè)數(shù)非常少，抑制了顆粒的產(chǎn)生，得到了穩(wěn)定性。

另外，如以下的參考例2中記載的那樣，在Al－Bi－Si－Ti－Ce系的情況下，對(duì)得到的噴鍍膜于規(guī)定的溫度下實(shí)施規(guī)定時(shí)間的熱處理，結(jié)果能確認(rèn)噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間非常短，可容易地剝離。

以下，關(guān)于本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，對(duì)由Al－Bi－Si－Ti－Ce－Mg構(gòu)成的水反應(yīng)性Al復(fù)合材料進(jìn)行說(shuō)明。

水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜通過(guò)使用上述Bi、Si、Ti、Ce和Mg在Al中均勻分散的水反應(yīng)性Al復(fù)合材料、根據(jù)噴鍍法在規(guī)定的氣氛中在被處理基材的表面進(jìn)行成膜來(lái)制造。得到的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜以均勻且高度地分散的狀態(tài)在Al晶粒中包含各金屬晶粒。

上述Al合金噴鍍膜例如按如下來(lái)制造。

準(zhǔn)備Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，對(duì)于Al以Al重量基準(zhǔn)計(jì)配合0.2wt％以上2wt％以下、優(yōu)選0.5wt％以上2wt％以下的Bi、1.5wt％以上8wt％以下的Si、0.2wt％以上4wt％以下的Ti、0.2wt％以上2wt％以下的Ce以及0.2wt％以上2wt％以下的Mg，使各金屬在Al中均勻熔解后，使用加工成棒或線形狀的材料作為噴鍍材料，通過(guò)例如線式火焰噴鍍法，在成膜裝置的防粘著板等成膜室用構(gòu)成部件這樣的基材的表面噴灑而使其急冷凝固，進(jìn)行被覆，由此能制造具備了所期望的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的基材。如上所述，如此得到的Al合金噴鍍膜為在Al晶粒中Bi以均勻且高度地分散的狀態(tài)存在的膜。

在按上述那樣在Al－Bi中添加規(guī)定量的上述金屬而得到的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的情況下，由于能夠在通過(guò)噴鍍形成了的原有狀態(tài)下控制溶解性，因此可防止與大氣氣氛中的水分的反應(yīng)引起的噴鍍膜的溶解，變得容易操作。

在將被上述的Al合金噴鍍膜被覆的基材或熱處理后的基材浸漬在水、水蒸氣、水溶液等這樣的水分存在的氣氛中、例如浸漬在規(guī)定溫度的溫水中的情況下，浸漬之后不久開(kāi)始反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，如果反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行則水變?yōu)楹谏?，最終噴鍍膜完全溶解，在溫水中Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg作為沉淀殘留。就該反應(yīng)而言，水溫越高則反應(yīng)越激烈進(jìn)行。水分存在的氣氛的溫度例如為40～130℃、優(yōu)選為80～100℃即可。

雖然以用使用了棒或線形狀的材料的火焰噴鍍而形成的例子對(duì)上述噴鍍膜進(jìn)行了說(shuō)明，但可以為其它火焰噴鍍，進(jìn)而也可以為電弧噴鍍、等離子體噴鍍。在本發(fā)明中，根據(jù)這些噴鍍法，在公知的工藝條件下將上述原材料噴灑在基材表面而使其急冷凝固，形成噴鍍膜。

如上所述，如果作為成膜裝置的成膜室內(nèi)設(shè)置的防粘著板和開(kāi)閉器等成膜室用構(gòu)成部件，使用在其表面覆蓋有上述水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜的構(gòu)成部件，則在規(guī)定次數(shù)的成膜工藝后，能從成膜材料不可避免地附著了的成膜室用構(gòu)成部件將該附著膜簡(jiǎn)單地剝離、容易地回收有價(jià)金屬。

在該情況下，作為剝離液，由于單純使用純水等的水、水蒸氣或水溶液而不使用化學(xué)藥品，因此能避免由防粘著板等成膜室用構(gòu)成部件的溶解引起的損傷，這些構(gòu)成部件的再利用次數(shù)與使用化學(xué)藥品的情況相比飛躍式地增加。另外，由于沒(méi)有使用化學(xué)藥品，也關(guān)聯(lián)到處理成本的大幅削減和環(huán)境保護(hù)。進(jìn)而，附著于防粘著板等成膜室用構(gòu)成部件的大多成膜材料在水中不溶解，因此還具有與成膜材料相同組成的物質(zhì)能以保持相同形態(tài)的原有固體形式來(lái)回收這樣的優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而另外，不僅回收成本顯著下降，而且回收工序也簡(jiǎn)化，因此也具有可回收材料的范圍廣這樣的優(yōu)點(diǎn)。例如，在成膜材料為貴金屬和稀土金屬這樣的高價(jià)金屬的情況下，如果將本發(fā)明的水反應(yīng)性Al合金噴鍍膜應(yīng)用于防粘著板等成膜室用構(gòu)成部件，則通過(guò)將具有在成膜中不可避免地附著了的膜的成膜室用構(gòu)成部件浸漬在水中或噴灑水蒸氣，能剝離由成膜材料構(gòu)成的附著膜，因此可以不伴隨污染地回收貴金屬、稀土金屬等?；厥粘杀镜土夷鼙３指咂焚|(zhì)的狀態(tài)地回收成膜材料。

以下，通過(guò)參考例和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

(參考例1)

使用Al、Bi、Si和Ti、另外進(jìn)一步添加Ce，討論了以下組成中的Ce添加對(duì)噴鍍膜的剝離時(shí)間(小時(shí))的影響。添加量為Al重量基準(zhǔn)。作為對(duì)照，使用了通過(guò)線式火焰噴鍍得到的Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(參照特許第5517371號(hào)公報(bào))。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti(N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－2wt％Ti(N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2％Ce(N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－4wt％Si－1wt％Ti(N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－4wt％Si－2wt％Ti(N數(shù)：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti和Ce，使用使各金屬在Al中均勻熔解后加工成了線形狀的噴鍍材料，通過(guò)熔線式火焰噴鍍(線式火焰噴鍍)(熱源：C₂H₂－O₂氣體，約3000℃，噴鍍槍?zhuān)亥攻毳订`メテコ社制，12E型)，在大氣氣氛中在由鋁構(gòu)成的基材(A5052)的表面進(jìn)行噴灑以形成Al合金噴鍍膜，接著在該噴鍍膜上形成模擬沉積膜。

對(duì)如此得到的帶有各模擬沉積膜的Al合金噴鍍膜，實(shí)施250℃的熱處理(大氣中、100小時(shí)，爐冷)來(lái)代替來(lái)自成膜工藝受到的熱過(guò)程。將經(jīng)過(guò)熱處理后的帶有噴鍍膜的基材浸漬在80±1℃的300ml純水中，測(cè)定各噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間(小時(shí))，研究了溶解性。將得到的結(jié)果示于圖1。在圖1中，縱坐標(biāo)為模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr(小時(shí)))。

如由圖1所示的那樣，可知Al－Bi系的噴鍍膜與Al－In系(對(duì)照)相比，在短時(shí)間內(nèi)剝離，剝離性高。而且可知，在Al－Bi－Si－Ti的情況下，增加Ti的量時(shí)Al合金噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間變短，剝離性高。而且可知，在該Al－Bi系中添加了Ce的情況下，Al合金噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間進(jìn)一步變短。因此可知，通過(guò)添加標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于Al的金屬的Ce，噴鍍膜整體的電位下降，由于由該電位下降引起的活性化，在基于工藝溫度的高溫?zé)崽幚?250℃)后的Al合金噴鍍膜的剝離性改善。

另外，關(guān)于由上述對(duì)照組合物構(gòu)成的Al合金噴鍍膜和與上述同樣地得到的由Al－1wt％Bi－3～4wt％Si－1～2wt％Ti－0.2％Ce構(gòu)成的Al合金噴鍍膜，在40℃、90％R.H.的恒溫高濕爐中放置108小時(shí)，測(cè)定表面顆粒數(shù)(測(cè)定環(huán)境：潔凈室；等級(jí)：1000；測(cè)定裝置：ペンタゴンテクノロジーズ社制，QIII MAX)，研究了穩(wěn)定性。其結(jié)果，在由對(duì)照組合物構(gòu)成的噴鍍膜中，觀察到了以顆粒尺寸0.3μm計(jì)3800個(gè)/cm²左右的顆粒，以顆粒尺寸0.5μm計(jì)2400個(gè)/cm²左右的顆粒，另外，在由Al－1wt％Bi－3～4wt％Si－1～2wt％Ti－0.2％Ce構(gòu)成的噴鍍膜中，觀察到了以顆粒尺寸0.3μm計(jì)400個(gè)/cm²左右以下的顆粒，以顆粒尺寸0.5μm計(jì)200個(gè)/cm²左右以下的顆粒，可確認(rèn)抑制了顆粒的產(chǎn)生，得到了更高的穩(wěn)定性。

(參考例2)

代替對(duì)于根據(jù)參考例1的記載得到的由各組成構(gòu)成的各Al合金噴鍍膜(模擬沉積膜)的熱處理(250℃×100)，在本參考例中，施予270℃的熱處理(大氣中、150小時(shí)、爐冷)來(lái)實(shí)施參考例1的工藝。將經(jīng)過(guò)熱處理后的帶有噴鍍膜的基材浸漬在80±1℃的300ml純水中，測(cè)定各噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間(小時(shí))，研究了溶解性。將得到的結(jié)果示于圖2。在圖2中，縱軸為模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr)。

如由圖2所示的那樣，在對(duì)照(Al－In－Si－Ti)和Al－Bi－Si－Ti的情況下，即使3小時(shí)也不能剝離模擬沉積膜，但在該Al－Bi－Si－Ti中添加了Ce的情況下，能在0.5小時(shí)以下剝離模擬沉積膜。因此可知，通過(guò)添加Ce，由工藝溫度引起的高溫?zé)崽幚?270℃)后的Al合金噴鍍膜的剝離性改善。

實(shí)施例1

使用Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，研究了以下組成中的Ce、Mg的添加對(duì)Al合金噴鍍膜的剝離時(shí)間(小時(shí))的影響。添加量為Al重量基準(zhǔn)。作為對(duì)照，使用Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(參照特許第5517371號(hào)公報(bào))。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(N數(shù)：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，使用使各金屬在Al中均勻熔解后加工成了線形狀的噴鍍材料(在對(duì)照的情況下也同樣地制成噴鍍材料)，通過(guò)熔線式火焰噴鍍(熱源：C₂H₂－O₂氣體，約3000℃，噴鍍槍?zhuān)?2E型)，在大氣氣氛中向由鋁構(gòu)成的基材(A5052)的表面噴灑以形成噴鍍膜，接著與上述同樣地形成模擬沉積膜。對(duì)如此得到的各噴鍍膜(模擬沉積膜)實(shí)施250℃的熱處理(大氣中，150小時(shí)，爐冷)來(lái)代替來(lái)自成膜工藝受到的熱過(guò)程。將經(jīng)過(guò)熱處理后的帶有噴鍍膜的基材浸漬在80±1℃的300ml純水中，測(cè)定各噴鍍膜(模擬沉積膜)的剝離時(shí)間(小時(shí))，研究了溶解性。將得到的結(jié)果示于圖3。在圖3中，縱軸為模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr(小時(shí)))。

如由圖3所示的那樣，在作為對(duì)照的Al－In系的情況下，即使3小時(shí)也不能剝離模擬沉積膜，但在本發(fā)明的情況下，能在1小時(shí)以下無(wú)問(wèn)題地剝離模擬沉積膜。因此可知，通過(guò)添加Ce，在由工藝溫度引起的高溫?zé)崽幚?250℃)后的Al合金噴鍍膜的剝離性改善。

另外，當(dāng)將沒(méi)有添加Mg的Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce的Al合金噴鍍膜在300℃下熱處理1小時(shí)、在大氣中長(zhǎng)時(shí)間保持時(shí)，有時(shí)表面發(fā)生粉化。添加0.2％Mg時(shí)，可確認(rèn)粉化得到抑制的效果，添加0.5％Mg時(shí)，即使超過(guò)100小時(shí)也沒(méi)有確認(rèn)出粉化。確認(rèn)了通過(guò)添加Mg，即使在熱處理后Al合金噴鍍膜也穩(wěn)定化、也能抑制粉化。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1中，對(duì)得到的各Al合金噴鍍膜實(shí)施250℃的熱處理(大氣中，150小時(shí)，爐冷)來(lái)代替來(lái)自成膜工藝受到的熱過(guò)程，但在本實(shí)施例中，代替該熱處理而實(shí)施300℃的熱處理(大氣中，150小時(shí)，爐冷)以重復(fù)實(shí)施例1的工藝。將得到的結(jié)果示于圖4。在圖4中，縱軸為模擬沉積膜剝離時(shí)間(hr(小時(shí)))。

如由圖4所示的那樣，在作為對(duì)照的Al－In系的情況下，即使3小時(shí)也不能剝離模擬沉積膜，但在本發(fā)明的情況下，能在1.5小時(shí)左右無(wú)問(wèn)題地剝離模擬沉積膜。因此可知，通過(guò)添加Ce，高溫?zé)崽幚?300℃)后的Al合金噴鍍膜的剝離性改善。

實(shí)施例3

使用Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，研究了基于熱處理的有無(wú)、各種熱處理溫度的、以下組成中的Ce、Mg的添加對(duì)噴鍍膜的強(qiáng)度(最大應(yīng)力點(diǎn)：N/mm²)的影響。添加量為Al重量基準(zhǔn)。作為對(duì)照，使用了Al－In系的Al－3wt％In－0.4wt％Si－0.2wt％Ti(參照特許第5517371號(hào)公報(bào))。

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(熱處理：未處理，N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(熱處理：200℃×150小時(shí)，N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(熱處理：250℃×150小時(shí)，N數(shù)：3)

·Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg(熱處理：300℃×150小時(shí)，N數(shù)：3)

以上述比例配合Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg，使用使各金屬在Al中均勻熔解后加工成了線形狀的噴鍍材料(在對(duì)照的情況下也同樣地制成噴鍍材料)，通過(guò)熔線式火焰噴鍍(熱源：C₂H₂－O₂氣體，約3000℃，噴鍍槍?zhuān)?2E型)，在大氣氣氛中向硬幣樣品(A5052)的表面噴灑以形成噴鍍膜。對(duì)如此得到的各噴鍍膜實(shí)施200℃×150小時(shí)、250℃×150小時(shí)和300℃×150小時(shí)的熱處理(大氣中、爐冷)來(lái)代替來(lái)自成膜工藝受到的熱過(guò)程。如圖5(a)所示，將成膜有上述Al合金噴鍍膜的硬幣樣品用粘接劑固定于SUS304制的拉伸試驗(yàn)夾具，對(duì)于粘接了該硬幣樣品的拉伸試驗(yàn)夾具，使用SHIMADZU制的AUTOGRAPH在拉伸速度1mm/min下進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，使噴鍍膜破斷，求出最大點(diǎn)應(yīng)力。破斷主要在噴鍍膜與粘接劑的界面發(fā)生，一部分在噴鍍膜內(nèi)發(fā)生。對(duì)經(jīng)過(guò)熱處理后的帶有噴鍍膜的硬幣樣品測(cè)定最大點(diǎn)應(yīng)力：N/mm²，研究了噴鍍膜強(qiáng)度。將得到的結(jié)果示于圖5(b)。在圖5(b)中，縱軸為最大點(diǎn)應(yīng)力：N/mm²。

如由圖5(b)所示的那樣，與作為對(duì)照的Al－In系的情況相比，在本發(fā)明的組成的Al合金噴鍍膜中，在未進(jìn)行熱處理的情況下，具有幾乎同程度的強(qiáng)度，但在熱處理后，Al合金噴鍍膜的強(qiáng)度增加。因此，通過(guò)添加Ce、Mg，由工藝溫度引起的高溫?zé)崽幚砗蟮腁l合金噴鍍膜的強(qiáng)度改善，另外，通過(guò)添加Si、Ti，Al合金噴鍍膜的強(qiáng)度也改善。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中的Al、Bi、Si、Ti、Ce和Mg組成設(shè)為Al－0.2wt％Bi－1.5wt％Si－0.2wt％Ti－0.2wt％Ce－0.2wt％Mg(N數(shù)：3)和Al－1wt％Bi－4wt％Si－2wt％Ti－1wt％Ce－0.5wt％Mg(N數(shù)：3)，對(duì)兩者重復(fù)實(shí)施例1記載的線式火焰噴鍍，結(jié)果，可確認(rèn)得到的全部Al合金噴鍍膜的剝離性為同等。另外，研究了與上述相同組成的Al合金噴鍍膜的強(qiáng)度，結(jié)果也可確認(rèn)具有同等的強(qiáng)度。

實(shí)施例5

使用設(shè)置了防粘著板的濺射裝置來(lái)實(shí)施1個(gè)循環(huán)的Mo成膜，該防粘著板的表面被實(shí)施例1中得到的Al－1wt％Bi－3wt％Si－1wt％Ti－0.2wt％Ce－0.5wt％Mg噴鍍膜(膜厚200μm)被覆。此時(shí)的濺射在濺射時(shí)間：150小時(shí)、濺射溫度：200℃、Mo膜厚：約1mm下進(jìn)行。拆下該Mo附著了的防粘著板，觀察其表面，結(jié)果在濺射后也沒(méi)有發(fā)生粉化現(xiàn)象，噴鍍膜穩(wěn)定性沒(méi)有變化。接著，用80℃的溫水處理該防粘著板，結(jié)果在約5分鐘內(nèi)噴鍍膜溶解，Mo的附著膜從防粘著板剝離。因此，能容易地回收作為成膜材料的Mo。此時(shí)，溫水中沉淀了AlOOH。

另外，使用Ti代替Mo實(shí)施了濺射成膜。此時(shí)的濺射在與Mo的情形同樣的濺射條件下進(jìn)行，得到膜厚：約1mm。拆下該Ti附著了的防粘著板，觀察其表面，結(jié)果在濺射后也沒(méi)有發(fā)生粉化現(xiàn)象，噴鍍膜穩(wěn)定性沒(méi)有變化。接著，用80℃的溫水處理該防粘著板，結(jié)果在約10分鐘內(nèi)噴鍍膜溶解，Ti的附著膜從防粘著板剝離。因此，能容易地回收作為成膜材料的Ti。

產(chǎn)業(yè)上的利用可能性

如果通過(guò)由本發(fā)明的水反應(yīng)性Al復(fù)合材料構(gòu)成的Al合金噴鍍膜被覆用于用濺射法、真空蒸鍍法、離子鍍敷法、CVD法等形成金屬或金屬氧化物的薄膜的真空成膜室內(nèi)的成膜室用構(gòu)成部件的表面，則能將成膜工藝中在該成膜室用構(gòu)成部件的表面上附著了的不可避免的附著膜在水分存在的氣氛中剝離、回收。因此，在使用這些成膜裝置的領(lǐng)域中(例如在半導(dǎo)體元件和電子關(guān)聯(lián)設(shè)備等的制造技術(shù)領(lǐng)域中)，可利用本發(fā)明用于增加成膜室用構(gòu)成部件的再利用次數(shù)、回收包含有價(jià)金屬的成膜材料。