本發明涉及銠合金和涉及合金的用途，特別是用作火花點火電極。

發明背景

US2007/194681(屬于Denso Corporation)描述了一種用于內燃機的火花塞，其中中心或地電極中的至少一個包含銠和0.3wt％-2.5wt％的選自元素周期表中所列的稀土元素、IVA元素和VA元素中的一種或多種的添加劑。US2007/194681沒有描述包含第二鉑族金屬(PGM)的合金。

JP2001118660(屬于NGK Spark Plug Co.Ltd.)描述了一種銠合金，其包含3-38質量％的Re、Ir、W、Mo和Os中的一種或多種。JP2001118660沒有描述包含選自釔、鋯和釤的一種或多種元素的合金。

GB2060773A(屬于Champion Spark Plug Company)描述了一種火花點火器，其具有由銥、銠、釕、鋨、所述金屬的合金和展性合金制成的插入物，對于點火器不加熱到高于約1000°F(537.8℃)的溫度的情況，由鎢和它的合金和展性合金制成的插入物。GB2060773A沒有示例任何合金的制備或它們作為火花點火器的用途。

J.R.Handley(Platinum Metals Review，1989，33，(2)，64-72和1990，34，(4)，192-204)描述了二元、三元和復合銠合金。沒有期刊文章描述本發明的合金，也未描述銠合金作為火花點火電極的用途。

技術實現要素：

本發明人已經研發了銠合金，其具有增強的耐磨損性，磨損例如來自于暴露到火花和氧化的那些。另外，合金還易于制造。

所以在一方面中，本發明提供一種銠合金，其包含：

a)銠；

b)選自銥、鉑、鈀和釕的一種或多種元素；和

c)選自釔、鋯和釤的一種或多種元素；

其中該合金包含與該合金的任何其他單個元素相比更大量的銠。

在另一方面中，本發明還提供一種火花點火電極，其包含本文限定的銠合金。

在又一方面中，提供一種火花塞，其包含本文限定的火花點火電極。

在另一方面中，本發明提供本文限定的銠合金在電極或火花塞中的用途。

具體實施方式

如上所述，本發明提供一種銠合金，其包含：

a)銠；

b)選自銥、鉑、鈀和釕的一種或多種元素；和

c)選自釔、鋯和釤的一種或多種元素；

其中該合金包含與該合金的任何其他單個元素相比更大量的銠。

將理解的是，雖然每種元素的量在基礎合金是純銠的假定下給出，但是在實際中，銠和合金元素可以包含對于這樣的金屬將是通常預期水平的雜質。

銠是鉑族金屬(PGM)，其表現出高熔點和沸點，以及優異的抗氧化性和耐腐蝕性。銠還表現出低蒸氣壓和高熱導率，其當與上述性能關聯時，適合它用作火花點火電極的潛力。但是，銠金屬本身不能充分地用作火花點火電極，這是因為它相對差的機械性能和相對低的密度。本發明人已經發現，使銠是差的火花點火電極的性能可以通過選擇性形成合金來改進。在這方面中，本發明的銠合金包含銠作為合金中的主要元素。所以，與合金的任何其他單個元素(用重量百分比(wt％)表示)相比，銠以最大量存在于合金中(也用重量百分比(wt％)表示)。合金的任何其他元素與銠相比單個地是次要元素。

雖然合金中每種元素或元素的組合可以表示為范圍，但是銠合金的總wt％的和為100wt％。

本發明的銠合金可以包含約≥30wt％的銠，例如約≥40wt％的銠，例如約≥50wt％的銠。在一個實施方案中，銠合金可以包含約30-約99wt％的銠，例如約30-約95wt％的銠，例如約40-約90wt％的銠。在一個優選的實施方案中，銠合金包含約50-約99wt％的銠，例如約55-約95wt％，例如約70-約90wt％。

銠與銥、鉑、鈀或釕中的至少一種形成合金。在這方面中，可以存在每種高至約49.99wt％(例如約0.01-約49.99wt％)的選自銥、鉑和鈀的一種或多種元素。銥、鉑和鈀具有優異的與銠的固溶性，所以適于作為制備銠合金中的合金元素。在一個實施方案中，銠合金可以包含高至約49.99wt％的銥，例如0-約40wt％，例如約0.01-約25wt％，例如約0.1-約20wt％。在另一實施方案中，銠合金可以包含高至約49.99wt％的鉑，例如0-約40wt％，例如約0.01-約25wt％，例如約0.1-約20wt％。在另一實施方案中，銠合金可以包含高至約49.99wt％的鈀，例如0-約49wt％，例如約0.01-約25wt％，例如約0.1-約20wt％。

當存在于銠合金中時，釕可以以高至約35wt％存在。在這方面中，通常期望將釕的量限制到約≤35wt％，因為在這個范圍內釕在銠中的固溶性好，同時保持單相固溶體。釕適于用作合金元素，因為它的耐腐蝕性類似于銥。因此與單獨的銠金屬相比，釕(和/或銥)的存在改進了銠合金的耐腐蝕性。釕還表現出高熔/沸點、高原子量和高熱導率，其全部特性有利于耐火花侵蝕。銠合金可以不包含釕，即0wt％的釕。可選地，銠合金可以包含約0.01-約35wt％的釕，例如約0.1-約34wt％，例如約1-約32wt％，例如約5-約31wt％。

銠合金還可以包含每種高至約5wt％(例如約0-約5wt％)的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，優選鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸和鎢，更優選鉻和/或鎢。不希望受限于理論，據信包含這些元素可以延展合金，即使得合金更耐變形和易于制造。銠合金可以包含每種≥約0.01wt％，例如≥約0.05wt％，≥約0.1wt％，≥約0.15wt％或≥約0.2wt％的選自以下的元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，優選鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸和鎢。銠合金可以包含每種≤約4.5wt％，例如≤約4.0wt％，≤約3.5wt％，≤約3.0wt％，≤約2.5wt％，≤約2.0wt％，≤約1.5wt％，≤約1.0wt％，≤約0.5wt％，≤約0.4wt％或≤約0.3wt％的選自以下的元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，優選鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸和鎢。在一個實施方案中，可以存在每種約0.01-約5wt％，例如約0.05-約2.5wt％，例如約0.1-約1.0wt％。當存在鉻時，它可以以0-約1wt％，例如約0.2wt％存在。當存在鎢時，它可以以約0.1-約0.5wt％，例如約0.1-約0.3wt％存在。

銠合金包含選自釔、鋯和釤的一種或多種元素，優選鋯。不希望受限于理論，據信包含這些元素可以如上所述延伸合金。還據信這些元素(特別是鋯)會通過晶界(即在不同取向上晶格之間的邊界)來阻止錯位移動，因此限制或減緩晶粒生長。因此晶粒生長表現為在確保保持細晶粒結構的溫度減少。銠合金可以包含每種約0.01-約0.50wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。銠合金可以包含每種≥約0.015wt％，≥約0.02wt％，≥約0.025wt％或≥約0.030wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。銠合金可以包含每種≤約0.45wt％，≤約0.40wt％，≤約0.35wt％，≤約0.30wt％，≤約0.25wt％，≤約0.20wt％，≤約0.15wt％，≤約0.10wt％，≤約0.05wt％或≤約0.04wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。

在一個實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的鋯。銠合金可以包含≥約0.015wt％，≥約0.02wt％，≥約0.025wt％或≥約0.030wt％的鋯。銠合金可以包含≤約0.45wt％，≤約0.40wt％，≤約0.35wt％，≤約0.30wt％，≤約0.25wt％，≤約0.20wt％，≤約0.15wt％，≤約0.10wt％，≤約0.05wt％或≤約0.04wt％的鋯。

在另一實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釔。銠合金可以包含≥約0.015wt％，≥約0.02wt％，≥約0.025wt％或≥約0.030wt％的釔。銠合金可以包含≤約0.45wt％，≤約0.40wt％，≤約0.35wt％，≤約0.30wt％，≤約0.25wt％，≤約0.20wt％，≤約0.15wt％，≤約0.10wt％，≤約0.05wt％或≤約0.04wt％的釔。

在又一實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釤。銠合金可以包含≥約0.015wt％，≥約0.02wt％，≥約0.025wt％或≥約0.030wt％的釤。銠合金可以包含≤約0.45wt％，≤約0.40wt％，≤約0.35wt％，≤約0.30wt％，≤約0.25wt％，≤約0.20wt％，≤約0.15wt％，≤約0.10wt％，≤約0.05wt％或≤約0.04wt％的釤。

將理解的是，使用元素釔、鋯和/或釤，而不使用釔、鋯和/或釤的例如氧化物。在這方面中，氧化物典型地添加到已經制備好的合金中，并且與之機械混合。這與溶解在合金合成過程中形成的連續溶液中的元素釔、鋯和/或釤相反。因此釔、鋯和/或釤是合金成分。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約0.02-約0.20wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≥0.03wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≥0.04wt％。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≤0.175wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≤0.15wt％，例如約≤0.125wt％。

在一個實施方案中，銠合金包含：

a)約75-約95wt％的銠；

b)每種約15-約25wt％的選自銥、鉑和鈀的任一種或多種元素；

c)0wt％的釕；

d)每種約0.01-約5wt％的選自鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢的任一種或多種元素；和

e)每種約0.01-約0.50wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素；

其中銠合金的總wt％的和為100wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約≥76wt％的銠，例如約≥77wt％，例如約≥78wt％或約≥79wt％。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約≤94wt％的銠，例如約≤93wt％，例如約≤92wt％或約≤91wt％。在一個優選的實施方案中，銠合金包含約80wt％的銠。在另一優選的實施方案中，銠合金包含約90wt％的銠。

在一個優選的實施方案中，銠合金包含約15-約25wt％的銥。在另一優選的實施方案中，銠合金包含約15-約25wt％的鉑。在又一實施方案中，銠合金包含約15-約25wt％的鈀。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≥16wt％的選自銥、鉑和鈀的任一種或多種元素，例如約≥17wt％，例如約≥18wt％或約≥19wt％。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≤24wt％的選自銥、鉑和鈀的任一種或多種元素，例如約≤23wt％，例如約≤22wt％或約≤21wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈮。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉭。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈦。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉻。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉬。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈷。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的錸。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的釩。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鋁。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉿。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鎢。當銠合金包含鎢時，鎢可以以約0.05-約2.5wt％，例如約0.06-約1.5wt％，例如約0.07-約1wt％，例如約0.1-約0.3wt％存在。當銠合金包含鉻時，鉻可以以約0.05-約2.5wt％，例如約0.06-約1.5wt％，例如約0.07-約1wt％，例如約0.1-約0.3wt％存在。

在一個優選的實施方案中，銠合金包含每種約0.01-約5wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，優選鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸和鎢，更優選鉻和/或鎢。銠合金可以包含每種約≥0.05wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，例如約≥0.10wt％，例如約≥0.15wt％或約≥0.20wt％。銠合金可以包含每種約≤2.50wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，例如約≤2.00wt％，例如約≤1.50wt％或約≤1.00wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的鋯。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釔。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釤。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約0.02-約0.20wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≥0.03wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≥0.04wt％。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≤0.175wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≤0.15wt％，例如約≤0.125wt％。

在另一實施方案中，銠合金包含：

a)約50-約95wt％的銠；

b)每種高至約45wt％的選自銥、鉑和鈀的任一種或多種元素；

c)約1-約35wt％的釕；

d)每種高至約5wt％的選自鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢的任一種或多種元素；和

e)每種約0.01-約0.50wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素；

其中銠合金的總wt％的和為100wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約≥55wt％的銠，例如約≥60wt％，例如約≥65wt％或約≥70wt％。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約≤94wt％的銠，例如約≤93wt％，例如約≤92wt％，約≤91wt％或約≤90wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金包含高至約45wt％的銥。在另一優選的實施方案中，銠合金包含高至約45wt％的鉑。在又一優選的實施方案中，銠合金包含高至約45wt％的鈀。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約0-約45wt％的選自銥、鉑和鈀的任一種或多種元素，例如約≥5-約15wt％，例如約7.5-約12.5wt％。在一個特別優選的實施方案中，銠合金包含0wt％的銥。在另一特別優選的實施方案中，銠合金包含約9.86wt％的銥。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約5-約30wt％釕，例如約6-約25wt％，例如約7.5-約22.5wt％。在一個特別優選的實施方案中，銠合金包含約9.86wt％的釕。在另一特別優選的實施方案中，銠合金包含約20wt％釕。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈮。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉭。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈦。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉻。在又一優選的實施方案，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉬。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鈷。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的錸。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的釩。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鋁。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鉿。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約5wt％的鎢。當銠合金包含鎢時，鎢可以以約0.05-約2.5wt％，例如約0.06-約1.5wt％，例如約0.07-約1wt％，例如約0.1-約0.3wt％存在。當銠合金包含鉻時，鉻可以以約0.05-約2.5wt％，例如約0.06-約1.5wt％，例如約0.07-約1wt％，例如約0.1-約0.3wt％存在。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約0.01-約5wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，優選鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸和鎢，更優選鉻和/或鎢。銠合金可以包含每種約≥0.05wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，例如約≥0.10wt％，例如約≥0.15wt％或約≥0.20wt％。銠合金可以包含每種約≤2.50wt％的選自以下的任一種或多種元素：鈮、鉭、鈦、鉻、鉬、鈷、錸、釩、鋁、鉿和鎢，例如約≤2.00wt％，例如約≤1.50wt％或約≤1.00wt％。

在一個優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的鋯。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釔。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含約0.01-約0.50wt％的釤。

在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約0.02-約0.40wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素。在另一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≥0.03wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≥0.04wt％。在又一優選的實施方案中，銠合金可以包含每種約≤0.35wt％的選自釔、鋯和釤的任一種或多種元素，例如約≤0.30wt％。

本發明的銠合金可以選自：

本發明銠合金增強的物理和機械性能使得它們適用于高溫或承重的應用。因為火花塞典型的循環的平均溫度是500-900℃，并且本發明的合金在高溫表現出良好的耐重量損失性，所以本發明的合金可以用于點火應用，例如作為火花塞的部件。合金因為它們的射線不透性，還可以適用于作為電極和一些生物醫學應用。前述例子僅用于說明本發明合金的許多潛在用途，所以并不意在以任何方式限制。

銠合金可以通過已知的方法制造，并且制作成任何合適的形式。斷裂伸長率或延展性的改進使得合金特別適于牽引成金屬絲；但是，合金還可以用于制成管、片、顆粒、粉末或其他常規形式。合金還可以用于噴涂應用。

上面已經描述了本發明的實施方案和/或任選的特征。本發明的任何方面可以與本發明的任何其他方面相組合，除非上下文另有要求。任何方面的任何實施方案或任選特征可以單獨地或組合地與本發明的任何方面相結合，除非上下文另有要求。

現在將通過以下非限定性實施例并參考以下附圖來描述本發明，其中：

圖1顯示了本發明的銠合金在850℃的氧化性能。

圖2顯示了本發明的銠合金在1000℃的氧化性能。

圖3顯示了本發明的銠合金在1100℃的氧化性能。

圖4顯示了銥在1100℃的氧化性能。

圖5顯示了本發明的銠合金在800℃-1100℃的溫度的總重量損失/小時。

實施例

實施例1

合金制備

下表1詳述的銠合金通過氬弧熔融來制備。全部值以基于合金的總重量計的重量百分比(wt％)給出。

表1

每種合金隨后經加工來生產具有2mm直徑的金屬絲。

實施例2

氧化測試

如下來評估合金的氧化性能：

1.將2mm直徑的金屬絲切割成約120mm的直線長度。

2.在封閉的天平臺上稱重金屬絲樣品到4位小數，并且沿著每個長度在5處測量直徑。記錄平均直徑。

3.將來自幾個不同合金的金屬絲樣品置于有缺口的氧化鋁基陶瓷爐托盤中。

·位置次序是隨機的，并且記錄各樣品的槽號。

·測試來自至少一些批料的兩個樣品。

·兩次測量目的是檢查測試爐內的位置變化帶來的任何影響。

4.將實驗室加熱爐(在這種情況中工作區150×150×200mm)設定到所需的測試溫度。

5.一旦穩定后，將爐托盤放入爐中心；記錄日期和時間。

6.在合適的間隔后，從爐中取出爐托盤，使其自然冷卻。

7.檢查各金屬絲樣品的重量，記錄重量。

8.將爐托盤放回到保持相同取向的熱處理爐中。

9.在測試持續期間至少3次檢查樣品重量：典型的持續期是350-400小時；記錄日期和時間。

10.在完成最終的直徑測量之后，如上進行計算和記錄。

11.將時間和測量值轉移到數據表，使用重量變化和重量變化/單位表面積來計算氧化性重量損失曲線。

本發明的銠合金在850℃、1000℃和1100℃溫度的氧化性能的結果顯示在圖1-3中。圖5顯示了本發明的銠合金在800℃-1100℃的溫度的總重量損失/小時。

對于銥來說，發生通過氣化的金屬損失，并且對于具有最陡的負梯度的Ir圖，這清楚的顯示在圖4和5中。

與銠金屬相比，本發明的銠合金表現出相當的或改進的性能。銠合金還表現出在較高溫度的抗重量損失性，這與表現出大于本發明合金的一個數量級以上的重量損失的銥金屬不同。

實施例3

電極研究

將本發明的銠合金，銥標準物和銠標準物切成具有1mm直徑的電極金屬絲。將金屬絲固定到四位置測試室中，同時匹配3mm直徑Ir接地電極，調節它們之間的間隙和用游標卡尺來設定。將測試電極設定在負極，將接地電極作為正極，來將侵蝕集中到適當的電極。

測試開始于10kV電脈沖，其通過汽車點火線圈在200Hz施加到每對電極來驅動。這引發電極之間連續系列的快速火花放電，如典型的汽車發動機產生的。以一定間隔目視檢查測試室來確認功能性，在約250小時之后停止放電，并且再次測量電極間隙。使用測試起始時開始的計數來測量經過的時間，由其可以計算火花放電的數目。

在測試室中重新設定電極，并且重新引發放電。在另外約250小時(總共約500小時放電時間)之后，停止測試，并且完成相同程序的間隙測量和電極檢查。

測試持續期

計算測試持續期和火花的大致數目。所以，對于20天測試：

·20天×24小時/天＝480小時

·480小時×3600秒/小時＝1,728,000秒

·1,728,000秒×200火花/秒＝345,600,000火花(每個測試點)

間隙測量

100％Ir電極表現出最差(最大)的侵蝕，在測試期間間隙測量值變化了0.7mm+/-0.1mm。

100％Rh和合金1、3和4電極表現出比100％Ir電極低的侵蝕。合金1電極表現出與100％Rh電極相當的侵蝕，在測試期間間隙測量值變化了0.3mm+/-0.1mm。

合金3和4表現出最小的侵蝕，在測試期間每個合金的間隙測量值變化了0.2mm+/-0.1mm。因此合金3和4與100％銠和100％銥電極二者相比更耐侵蝕和表現出更大的耐受性。