本發明涉及電弧離子鍍技術，更具體地說，涉及一種耐磨涂層的制備方法。

背景技術：

硬質涂層作為一種重要的防護涂層，以其優異的摩擦學性能和抗腐蝕性能被廣泛地應用于切削刀具和齒輪等機件的表面的防護。工業上，電弧離子鍍技術作為一種典型的物理氣相沉積技術，因其高離化率，高沉積速率，操作簡單等優點，被廣泛應用于硬質涂層的制備。這種技術在基片上形成硬質薄膜，但得到的硬質薄膜的殘余應力一般是壓應力，而且數值往往很大，甚至高達-17GPa，過大的殘余壓應力可使硬質薄膜從基片上脫落，或使其翹曲、鼓包。

現已提出多種方法來抑制過高的殘余壓應力，其中包括改進沉積工藝、制備多層膜、采用成分梯度、引入過渡層、以及沉積后進行退火處理，等等。例如，在申請公布號為CN104131250A的中國專利申請中，就公開了一種梯度成分設計的納米復合刀具涂層及其制備方法。

盡管這些方法有效改善了硬質涂層的殘余應力，提高了膜基結合力，但當硬質涂層厚度增大時，即使硬質涂層的平均應力沒有增大，膜基界面剪切力(涂層截面積x涂層平均應力)也會顯著上升，使得大厚度硬質涂層難以制備。另一方面，硬質涂層在使用過程中，當表面層和近表面層的高硬度區域被磨損消耗后，涂層的硬度大大降低，耐磨能力將顯著下降，甚至引起硬質涂層的防護失效。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題在于，針對現有技術中的硬質涂層厚度增大時、耐磨性能下降的缺陷，提供一種耐磨涂層的制備方法，能夠改善硬質涂層的耐磨性能。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：構造一種耐磨涂層的制備方法，用于在基片表面制備硬質涂層，所述方法包括以下步驟：

S101、選用預定的尺寸和性能的基片；

S102、對基片的待沉積表面進行清洗干燥；

S103、在電弧離子鍍膜設備的真空室內對基片的待沉積表面進行濺射清洗；

S104、向真空室內供入惰性氣體和N₂，采用電弧離子鍍技術在基片的表面上沉積氮化物硬質涂層，在沉積過程中，梯度增加或者循環梯度增加N₂的流量，以便調整硬質涂層內的殘余應力；

S105、對基片上的硬質涂層進行真空退火，最終獲得大厚度的耐磨涂層。

根據本發明所述的方法，依據弧離子鍍膜設備的真空室大小來確定梯度增加或者循環梯度增加N₂流量的數值、以及在每個梯度的N₂流量所保持的沉積時間。

根據本發明所述的方法，在梯度增加N₂流量的情況下，以N個梯度增加N₂的流量，每個梯度保持預定的時間，N個梯度所保持的時間總和為總的沉積時間，其中N為整數。

根據本發明所述的方法，在循環梯度增加N₂流量的情況下，總的沉積時間被分割為M個周期，每個周期內以L個梯度增加N₂的流量，每個梯度保持預定的時間，L個梯度所保持的時間總和為單個周期的時間長度，其中M、L為整數。

根據本發明所述的方法，真空室內的惰性氣體流量保持不變，而增加N₂流量，所述真空室內的總壓在從0.5Pa到1.6Pa的范圍內變化。

根據本發明所述的方法，在沉積前，真空室內的總壓調節至預定的固定值，在梯度增加或者循環梯度增加N₂流量的過程中，對應地減少惰性氣體流量，使得總壓保持不變，該預定的固定值介于0.5Pa到1.6Pa的范圍內。

根據本發明所述的方法，在采用電弧離子鍍技術在基片的表面上沉積氮化物硬質涂層時，選用的靶材為Ti、TiAl或TiCrAl。

根據本發明所述的方法，所述N₂流量以5～10sccm為梯度增加。

根據本發明所述的方法，沉積溫度為100～400℃，總的沉積時間為300～500分鐘。

實施本發明的方法，具有以下有益效果：通過梯度增加或循環增加N₂流量，有效降低了大厚度涂層的殘余應力；涂層具有更好的抗劃痕能力和斷裂韌性；大厚度涂層的磨痕表面比較光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也較少，涂層具有良好的摩擦學性能。

附圖說明

下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中：

圖1是本發明的耐磨涂層的制備方法的流程圖；

圖2是根據本發明的實施例、沉積涂層時通入的N₂流量隨時間變化的示意圖；

圖3A和圖3B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的截面形貌示意圖；

圖4A和4B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的各種成分沿層深的分布示意圖；

圖5是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的殘余應力沿層深的分布示意圖；

圖6A和6B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的截面硬度沿層深的分布示意圖；

圖7A和7B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的洛氏壓痕形貌示意圖；

圖8A和8B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的劃痕強度的示意圖；

圖9是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的摩擦系數隨著時間的變化曲線示意圖；

圖10A和圖10B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層經過120分鐘摩擦實驗后的磨痕形貌及成分分析示意圖；

圖11是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層經過120分鐘摩擦實驗后的磨痕輪廓示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

圖1是本發明的耐磨涂層的制備方法100的流程圖。如圖1所示，在本發明中，耐磨涂層的制備方法100主要包括以下步驟：

步驟101，選用預定的適當尺寸和性能的基片。該基片是待沉積耐磨涂層的刀具、模具以及零部件等，通常選用鋼材；

步驟102：對基片的待沉積表面進行清洗干燥。具體而言，通常依次采用酒精、金屬洗滌劑和去離子水進行超聲清洗，時間均為3-8分鐘，再用干燥的N₂將表面吹干，使得基片的待沉積表面清潔、利于與涂層結合。之后，將基片裝入電弧離子鍍膜設備的真空室內；

步驟103：在真空室內對基片的待沉積表面進行濺射清洗。將靶材裝入真空室內，使基片與靶材正對懸掛。關閉真空室門，對真空室預抽真空，使真空室內的壓力低于6.0×10^-3Pa。之后，打開加熱電源對真空室進行烘烤，將基片預熱至100-300℃。向真空室內通入惰性氣體，使真空腔室內升壓至預定的起始壓力。對基體加脈沖偏壓，對基片的待沉積表面進行濺射清洗。

其中，該靶材的材料可以根據需要選擇，例如Ti、TiAl、TiCrAl等能夠被氮化形成硬質涂層的材料。惰性氣體優選Ar氣、Kr氣等，并根據真空室的大小來調節惰性氣體的流量。該起始壓力可以是例如0.5Pa。脈沖偏壓為負700-1000V，占空比為20％～50％，轟擊時間為1～5分鐘。

步驟104：濺射清洗結束后，采用電弧離子鍍在基片的表面上沉積硬質涂層。調節基體的脈沖偏壓為負50～150V，占空比為20％～50％，弧電流為50～70A，沉積溫度為100～400℃，總的沉積時間為300～500分鐘。向真空室內供入N₂，基片的表面上所沉積的硬質涂層是靶材材料的氮化物，例如，當靶材分別選用Ti、TiAl、TiCrAl材料時，分別形成TiN、TiAlN、TiCrAlN硬質涂層。

在沉積過程中，梯度增加或者循環梯度增加N₂的流量，以便有效地調整硬質涂層內的殘余應力，獲得大厚度的硬質涂層。

梯度增加或者循環梯度增加N₂流量的數值、以及在每個梯度的N₂流量所保持的沉積時間，會依據電弧離子鍍膜設備的真空室大小而變化。在梯度增加N₂流量的情況下，以N個梯度增加N₂的流量。每個梯度保持預定的時間，N個梯度所保持的時間總和為總的沉積時間(可參照圖2)。其中N為整數，其數值可依據電弧離子鍍膜設備的真空室大小而變化。通常，N₂流量可以以5～10sccm為梯度增加，優選5sccm、10sccm。N的數值可以為10～20。對應地，每個梯度保持的預定時間為15-30分鐘。以上僅為舉例，本發明不限于此。

在循環梯度增加N₂流量的情況下，總的沉積時間被分割為M個周期，每個周期內以L個梯度增加N₂的流量。每個梯度保持預定的時間，L個梯度所保持的時間總和為單個周期的時間長度(可參照圖2)。其中M、L為整數，其數值可依據電弧離子鍍膜設備的真空室大小而變化。通常，N₂流量可以以5～10sccm為梯度增加，優選5sccm、10sccm。M的數值可以為3～6，L的數值可以為10～20。每個梯度保持的預定時間為2-10分鐘。以上僅為舉例，本發明不限于此。

需要說明的是，無論是梯度增加還是循環梯度增加N₂流量，都可以以兩種方式進行。其中一種是，真空室內的惰性氣體流量保持不變，而增加N₂流量，這樣，真空腔室內的總壓會隨著N₂的變化，從起始壓力開始變化。但總壓保持在預定的最高壓力范圍內。例如，總壓可以從0.5Pa到1.6Pa的范圍內變化。另一種是，在沉積前，真空室內的總壓調節至預定的固定值。在梯度增加或者循環梯度增加N₂流量的過程中，對應地減少惰性氣體流量，使得總壓保持不變。該預定的固定值介于0.5Pa到1.6Pa的范圍內。

步驟105：沉積硬質涂層的過程結束后，對基片上的硬質涂層進行真空退火，最終獲得大厚度的耐磨涂層。退火的溫度為200～500℃。

以下以具體實施例對本發明進行舉例說明。

在本發明的實施例中，選用316L不銹鋼作為基片材料，其彈性模量E和泊松比υ分別為195GPa和0.3，基片表面為12K拋光鏡面。基片尺寸為50×10×0.8mm、30×30×0.8mm兩種規格。

依次用金屬洗滌劑、去離子水超聲對基片的待沉積表面清洗5分鐘，再用干燥的N₂將表面烘干后，裝入電弧離子鍍膜設備的真空室內。在該實施例中，采用泰克諾TSU-400型多功能離子鍍膜機。

接下來，對基片的待沉積表面進行濺射清洗。在該實施例中，在基片表面制備TiAlN涂層，因此選用原子比為1：1的TiAl靶材。基片正對靶材懸掛，靶基距為200mm。關閉真空室門，對真空室預抽真空，本底真空為5.0×10-3Pa；預熱至200℃，再通入流量為50sccm的Ar氣，升壓至0.5Pa，加負900V和占空比30％的脈沖偏壓，對基片表面進行濺射清洗，轟擊時間1分鐘。

濺射清洗結束后，在基片的表面上沉積硬質涂層。涂層沉積過程中，脈沖偏壓為負100V，占空比30％，弧電流55～60A，沉積溫度為350℃，沉積時間為400分鐘。固定Ar氣流量50sccm不變，采取梯度增加N₂流量、以及循環增加N₂流量使總壓在0.5～1.2Pa之間變動的方法，分別制備出兩種工藝的大厚度TiAlN涂層。

這兩種方法的具體流量調節參數見圖2。圖2是根據本發明的實施例、沉積涂層時通入的N₂流量隨時間變化的示意圖。其中示出了梯度增加N₂流量、以及循環增加N₂流量的兩種方案。

在梯度增加N₂流量的情況下，以5sccm為梯度增加N₂的流量，共20個梯度，每個梯度保持20分鐘。真空腔室內的總壓會隨著N₂的變化，從起始壓力0.5Pa開始增加。總的沉積時間為400分鐘。

在循環梯度增加N₂流量的情況下，總的沉積時間被分割為4個周期，每個周期內以5sccm為梯度增加N₂的流量，共20個梯度，每個梯度保持5分鐘。在每個周期內，真空腔室內的總壓會隨著N₂的變化，從起始壓力0.5Pa開始增加。總的沉積時間為400分鐘。

接下來，對硬質涂層的特性進行分析。

利用ZEISS生產的SUPRA55型掃描電鏡(SEM)觀察涂層的截面形貌及測量涂層的厚度；并利用掃描電子顯微鏡附帶的能量色散X射線光譜儀(EDX)，分析涂層成分沿層深的分布。采用Supro Instruments生產的薄膜應力儀，測試涂層薄膜全膜厚平均應力；采用剝層曲率半徑法測量大厚度涂層的殘余應力及其沿層深分布，通過均勻化學腐蝕，逐層剝離涂層，測量試片曲率的變化及剝離層厚度，計算出應力沿層深分布。硬度測試采用MH-6型顯微硬度計，實驗載荷25g，加載時間保持10s；涂層的膜基結合力分別采用定量和定性兩種方式測定，采用HT-3002復雜型劃痕儀進行定量測試，試驗載荷0～100N，滑行距離3mm，采用VDI3198洛氏壓痕評級法進行定性測試，使用帶有120°金剛石圓錐壓頭的洛氏硬度計，選用150Kgf載荷，在試片表面加載12s，并利用SEM觀察壓痕邊緣涂層破裂的情況；摩擦磨損試驗選用UMT-3摩擦試驗機，采用半徑為4mm的Si₃N₄摩擦球，在載荷10N、摩擦半徑9mm和轉速800r/min的摩擦測試條件下，經過120min的摩擦磨損測試后，得到大厚度涂層的摩擦系數，并利用布魯克的Dektak XT型號的輪廓儀，測定磨痕截面形貌計算磨損率。

圖3A和圖3B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的截面形貌示意圖。如圖3A和3B所示，大厚度涂層的截面比較平整光滑，且基體與涂層在界面處結合良好，厚度分別達到68.79μm和64.48μm。圖3A中的掃描電子顯微鏡結果表明，梯度增加N₂流量獲得的大厚度涂層中，靠近膜基界面處存在較多大顆粒，在N₂流量較低的工藝下，涂層致密性明顯偏低，大顆粒和部分空洞的存在有效的緩解了應力的累積，熔滴尺寸大致在0.95μm～10.33μm范圍內。圖3B中的掃描電子顯微鏡結果表明，循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層展現出類似多層膜的結構，在循環梯度增加N₂流量的每個循環周期得到的涂層的厚度大致相同，沿涂層厚度方向大顆粒分布相對均勻，大顆粒和部分空洞的存在有效的緩解了應力的累積。

圖4A和4B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的各種成分沿層深的分布示意圖。如圖4A和4B所示，Ti元素的含量沿涂層深度方向有微弱改變，而Al元素和N元素的分布因工藝的調節發生了明顯的變化。在梯度增加N₂流量獲得的大厚度涂層中，N元素的含量從膜基界面向表面逐漸增加，相應的Al元素的含量逐漸減少，這是由于界面處TiAl含量高，隨著N₂流量增大，TiAlN越來越多，Al元素被N元素部分替代。在循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層中，也呈現出同樣的規律性。此外，工作總壓的變化，必然導致Ti、Al元素在到達涂層表面的過程中受到碰撞的變化，N₂流量增加時，總壓升高，涂層中金屬元素的含量也隨之下降。

圖5是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的殘余應力沿層深的分布示意圖。如圖5所示，梯度增加和循環增加N₂流量所制備的兩種大厚度涂層，在涂層生長過程中，隨著N元素含量的變化，其殘余應力沿層深方向逐漸累積而增大。隨著膜層厚度的增加，總體趨勢展現出沿層深方向的應力逐漸增大，梯度增加N含量和循環梯度增加N含量，雖然沒有改變應力沿層深逐漸累積增大的趨勢，但是有效減緩了應力沿層深累積增大的速度。我們可以看到，在兩種N₂流量調節的工藝下，兩種涂層的殘余應力始終處于較低水平，特別是我們測試了其全膜厚平均應力分別為：梯度增加N₂流量獲得的大厚度涂層為-0.74GPa，循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層為-0.92GPa，折算為膜基界面剪切力，梯度增加N₂流量獲得的大厚度涂層為509N，循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層為593N，此水平與厚度為5μm、殘余應力-10GPa的薄膜樣品相當。

圖6A和6B是根據本發明的實施例、梯度增加N2流量和循環梯度增加N2流量時所得到的大厚度涂層的截面硬度沿層深的分布示意圖。如圖6A和6B所示，由涂層/基體界面到涂層表面的方向，圖6A中涂層的截面硬度逐漸增大，越靠近涂層表面，其硬度值越大，這與N元素含量增多，氮化物增多趨勢相一致。從圖6B中可以明顯看出明暗相間的多層結構，硬度值的分布與N元素含量的循環相一致。測試兩種大厚度涂層的表面硬度分別為(1825.9±62)HV和(1979.5±88)HV，可以發現，涂層表面硬度高于截面硬度，這是因為涂層為柱狀晶生長結構，截面硬度測試從柱狀晶的側面壓入，而表面硬度測試從柱狀晶的頂部壓入。截面硬度可代表其硬度變化趨勢，表面硬度才是其真實硬度。

圖7A和7B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的洛氏壓痕形貌示意圖。從圖中可以看出，未見明顯涂層脫落或徑向裂紋，說明大厚度涂層的斷裂韌性比較好，膜基結合力較好。

圖8A和8B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層的劃痕強度的示意圖。如圖8A和8B所示，從圖中可以明顯的發現，在最初的磨合階段，涂層的摩擦系數迅速增加，主要是因為在初始的摩擦磨損過程中，接觸條件從兩物體間磨料磨損逐漸轉變為界面滑移。經過1000s的磨合期后，梯度涂層逐漸達到平穩狀態，摩擦因數穩定在0.7～0.8之間，而循環涂層的摩擦因數變化波動較大，且表現出一定的周期性，這是由于摩擦磨損過程中膜層被磨損，與循環涂層成分的周期性分布有關。當摩擦磨損5000s左右，梯度大厚度涂層的摩擦系數降低至0.65左右，這是由于隨著磨損時間增加，較硬的近表面層逐漸損耗，同時伴有部分的氧化磨損，導致摩擦副之間的界面變得平滑，使摩擦系數得到降低。

圖9是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層經過120分鐘摩擦實驗后的磨痕形貌及成分分析示意圖。經SEM觀察可以發現，大厚度涂層的磨痕表面比較光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也較少，說明TiAlN大厚度涂層具有良好的摩擦學性能。

圖10A和圖10B是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層經過120分鐘摩擦實驗后的磨痕形貌及成分分析示意圖。如圖10A和圖10B所示，經SEM觀察可以發現，大厚度涂層的磨痕表面比較光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也較少，說明TiAlN大厚度涂層具有良好的摩擦學性能，且梯度增加N2流量時大厚度涂層具有更好的耐磨性。

圖11是根據本發明的實施例、梯度增加N₂流量和循環梯度增加N₂流量時所得到的大厚度涂層經過120分鐘摩擦實驗后的磨痕輪廓示意圖。可以看出，涂層的最大磨痕深度小于涂層的厚度，說明經過120分鐘后摩擦磨損距離約為5426m，而大厚度涂層仍未磨穿，展現出很好的耐磨性。

以上實施例僅為舉例說明，根據本發明的教導，針對不同的條件，可以做出適應性的調整。

實施本發明的耐磨涂層的制備方法，通過梯度增加和循環增加N₂流量，在基體上制備了兩種大厚度的硬質涂層，并對其力學性能進行了系統的研究，發現N₂流量對大厚度涂層成分的調節效果明顯，Ti元素的含量沿層深分布變化不大，而Al和N元素的含量隨N₂流量變化顯著；大厚度的硬質涂層的殘余應力沿層深的分布，總體趨勢從膜基界面向表面逐漸增大，梯度增加N₂流量得到的大厚度涂層和循環梯度增加N₂流量得到的大厚度涂層的全膜厚平均應力分別為-0.74GPa和-0.92GPa，變化N₂流量工藝有效降低了大厚度涂層的殘余應力；此外，大厚度涂層的截面硬度分布與N元素含量分布相一致，梯度增加N₂流量得到的大厚度涂層和循環梯度增加N₂流量得到的大厚度涂層的表面硬度分別達到(1825.9±62)HV和(1979.5±88)HV；結合力測試結果表明，循環大厚度涂層具有更好的抗劃痕能力和斷裂韌性；大厚度涂層的磨痕表面比較光滑平整，且磨痕表面的粘附物和磨屑也較少，涂層具有良好的摩擦學性能，且梯度涂層相比循環涂層具有更低的摩擦系數與磨損率，表現出更好的耐磨性能。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。