本發明涉及形狀記憶合金材料領域，具體涉及一種高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金及其制備方法和應用。
背景技術：
形狀記憶合金由于其特殊的性能已獲得廣泛應用。中國發明專利CN104060126A提出了一種鎳鈦系形狀記憶合金，所述的鎳鈦系形狀記憶合金由鎳、鈦、銅、鉻、錳以及鎘六種金屬成分組合而成，所述的鎳鈦系形狀記憶合金中各成分所占重量百分比分別為：所述的鎳占60.3%-64.9%，所述的鈦占21.4%-22.5%，所述的銅占7.4%-8.3%，所述的鉻占2.8%-3.7%，所述的錳占1.9%-2.7%，所述的鎘占1.6%-2.5%。由鎳、鈦、銅、鉻、錳以及鎘等六種金屬元素組成，具有記憶恢復原形、無磁性、耐磨耐蝕、耐高溫、無毒性的特點。
中國發明專利CN102864360A提出了一種性形狀記憶合金，所述合金的各組成原百分量為鎳45-55at，0-10at，鈦25-35at，5-15at。本發明的合金具有性形狀記憶效應。
中國發明專利CN102864341A提出了一種超彈性合金材料，所述合金材料的各組成按原子百分含量為鎳45-55at％，鐵0-10at％，鈦25-35at％，鈷5-15at％。該技術方案的合金材料不僅具有窄滯后超彈性能又能夠保持形狀記憶效應的合金材料。其制備方法包括以下步驟：1)、選取純度≥99.9％的鎳，純度≥99.99％鈷，純度≥99.9％的鐵，純度≥99.9％的鈦，將上述材料按照原子百分含量配料，然后放入熔煉爐中并抽真空至2.0×10-4Pa，再充入氬氣，反復熔煉后用模具冷卻吸鑄得到合金毛坯；2)、將1)中得到的合金毛坯密封，抽真空至5.0×10-5Pa，在1000℃下保溫72小時，然后冷卻至室溫得到超彈性合金材料。
技術實現要素：
發明目的：為了提高形狀記憶合金的循環壽命，本發明所要解決的技術問題是提供了一種高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
本發明還要解決的技術問題是提供了一種高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備方法。
本發明還要解決的技術問題是提供了一種高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的應用。
常規的合金材料變形幾千次就會斷裂，而本發明采用磁控濺射的方法，制備含有獨特成分與顯微結構的合金薄膜材料，能夠將該合金的循環次數提高到幾千萬次以上。該合金薄膜的厚度為2-50微米，其顯微結構中包含Ti2Cu與Ti2Ni相，它們為納米晶，尺寸小于500納米。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：一種高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金，該合金由鈦、鎳、銅、錳、鎢元素構成。
作為優選，按原子百分比包括如下組分：鈦原子百分比含量為50-60%、鎳的原子百分比含量為30-38%；銅的原子百分比含量為6-10%；錳的原子百分比含量為1-4%；余量為鎢。
作為優選，上述高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的厚度為2-50微米。
作為優選，上述高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的顯微結構中包含Ti2Cu與Ti2Ni相。
作為優選，上述高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金中的Ti2Cu與Ti2Ni相的尺寸小于500納米。
上述的高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備方法，包括以下步驟：
1）按照上述的合金材料制備靶材；
2）采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比60-70%，開始進行濺射沉積，控制厚度為2-50微米得到薄膜狀的形狀記憶合金；
3）對步驟2）得到的形狀記憶合金進行退火熱處理。
7、根據權利要求6所述的高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備方法，其特征在于，所述退火熱處理溫度為650-720攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
上述的含鈮形狀記憶合金工業控制、醫療器械等方面的應用。
有益效果：本發明具有以下優點：采用本發明的方法可以制備高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金，循環次數高達幾千萬次以上，遠高于當前合金的幾千次。這是因為目前大多數形狀記憶合金在兩種晶格狀態下轉變時，兩相之間的轉換不完全，在金屬高溫相（奧氏體）中會出現越來越多的低溫相（馬氏體）晶體結構，幾千次就會出現裂紋，最終會導致合金斷裂。在本發明中，會形成的納米相Ti2Cu相與Ti2Ni相，其尺寸在500納米以下。當Ti2Cu相在B2與B19兩種結構中轉換時，它們之間的轉換是完全的，不存在殘留，因此能夠大大提高循環壽命。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作更進一步的舉例說明。
實施例1：高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備
1、按照鈦：鎳：銅：錳：鎢的原子比為50：38：8：2：2的比例制備靶材；
2、采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比60%，開始進行濺射沉積，控制厚度為12微米；
3、對以上合金進行退火熱處理，溫度為650攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
對高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金進行循環壽命測試，樣品進行2千萬次測試后，仍未斷裂。
實施例2：高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備
1.按照鈦：鎳：銅：錳：鎢的原子比為60：30：6：3：1的比例制備靶材；
2.采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比60%，開始進行濺射沉積，控制厚度為32微米；
3.對以上合金進行退火熱處理，溫度為680攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
對高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金進行循環壽命測試，樣品進行2千萬次測試后，仍未斷裂。
實施例3：高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備
1.按照鈦：鎳：銅：錳：鎢的原子比為52：38：8：1：1的比例制備靶材；
2.采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比70%，開始進行濺射沉積，控制厚度為47微米；
3.對以上合金進行退火熱處理，溫度為720攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
對高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金進行循環壽命測試，樣品進行2千萬次測試后，仍未斷裂。
實施例4 高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備
1.按照鈦：鎳：銅：錳：鎢的原子比為55：31：10：2：2的比例制備靶材；
2.采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比65%，開始進行濺射沉積，控制厚度為2微米；
3.對以上合金進行退火熱處理，溫度為685攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
對高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金進行循環壽命測試，樣品進行2千萬次測試后，仍未斷裂。
實施例5高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金的制備
1.按照鈦：鎳：銅：錳：鎢的原子比為54：34：7：4：1的比例制備靶材；
2.采用磁控濺射制備薄膜狀的形狀記憶合金，抽真空至10-3Pa以上，充入氬氣，然后再抽真空至10-3Pa，調整工作電壓為500V，濺射占空比67%，開始進行濺射沉積，控制厚度為50微米；
3.對以上合金進行退火熱處理，溫度為690攝氏度得到高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金。
對高循環次數的鈦鎳系形狀記憶合金進行循環壽命測試，樣品進行2千萬次測試后，仍未斷裂。
對比例1
實驗例：
1.按照1at%錳、0.4at%釹、51at%鈦、44at%鎳、3.6at%鐵的比例配置原料；
2.將原料混合均勻，放入非自耗真空電弧爐內，抽真空到5*10-4Pa, 充入高純氬氣，然后熔煉5次；
3.在真空熱處理爐中進行熱處理:在500度進行時效2小時，然后在450度時效5小時；
4.冷卻，由此得到形狀記憶合金。
檢測結果：進行循環壽命測試，樣品進行8636次測試斷裂。
本發明實施例1～5制備得到的含鈮形狀記憶合金合金和對比例1的普通合金進行1000次形變后的記憶回復率
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。