技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明總體上涉及高質(zhì)量材料(金屬氧化物/陶瓷，金屬/超合金，以及半導(dǎo)體)在任意表面上的形成，更具體地，涉及用于制造這種高質(zhì)量材料的裝置和方法。

背景技術(shù)：

首先在襯底表面形成液膜隨后使其分解的方法在此總稱為金屬有機(jī)溶液分解法(MOSD)。德羅什蒙(de Rochemont)等人的專利技術(shù)進(jìn)一步指出，當(dāng)液態(tài)氣溶膠被噴射到已加熱至溫度范圍在200℃到500℃、優(yōu)選為250℃到450℃的襯底上時(shí)，沉積物內(nèi)會(huì)產(chǎn)生分子水平上的化學(xué)均一性。在此例中，由加熱襯底給予液態(tài)氣溶膠的熱能足以引發(fā)氣溶膠噴霧內(nèi)包含的所有金屬有機(jī)物前體的同時(shí)分解，從而在沉積的氧化物內(nèi)復(fù)制包含在金屬有機(jī)溶液中的相同水平的前體細(xì)分。現(xiàn)有技術(shù)很好地體現(xiàn)了金屬有機(jī)溶液分解法(MOSD)。替代的方案是利用溶液前體法，通過在環(huán)境溫度下利用旋涂或者噴霧霧化施加液態(tài)前體薄膜。沉積的液態(tài)薄膜利用之后的加熱或者干燥步驟隨后被熱解為所需要的材料。這兩步過程很容易造成相分離以及在多組分薄膜中形成微核，其不利地影響均一的陶瓷材料微觀結(jié)構(gòu)的形成。多組分液態(tài)薄膜中含有一定量的不同種類的分子前體，用于多組分薄膜中所需的每種不同金屬氧化物組分。每種不同的分子前體會(huì)有不同的分解溫度。特定的金屬種類被結(jié)合到有機(jī)物配體來形成分子前體，當(dāng)其被加熱到高于它們各自的分解溫度時(shí)，就會(huì)爆燃并生成殘留的金屬氧化物分子。當(dāng)多組分液態(tài)薄膜的溫度從環(huán)境溫度迅速地升到能夠熱解不同種類的前體的溫度時(shí)，會(huì)形成相分離微核。在較低溫度下爆燃的分子前體會(huì)首先形成它們各自的氧化物分子并在它們相轉(zhuǎn)變時(shí)從液態(tài)薄膜中分離出來形成單一種類氧化物的微團(tuán)簇，或者當(dāng)液態(tài)薄膜迅速地升到使一些、而不是全部的分子前體轉(zhuǎn)變成它們的氧化物的溫度時(shí)，會(huì)形成部分混合的氧化物微團(tuán)簇。此外，具有最高的分解溫度的分子前體將會(huì)最后轉(zhuǎn)化成氧化物相，并通常在之前形成的單一種類或者混合的氧化物微團(tuán)簇上形成不均勻分布的氧化物殼。液相中獲得的分子水平的化學(xué)均一性在加熱烘烤階段隨后喪失。這種氧化物組分化學(xué)分布的不均一性產(chǎn)生化學(xué)動(dòng)力學(xué)的不均一性以及在沉積后加熱或者輻射加熱過程中形成陶瓷結(jié)晶相的成核位置生成顆粒的情形。

布達(dá)金(Budargin,L.)的7,211,292Bl和US2002/0041928Al號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn),以及布達(dá)金(Budaragin,L.)等的7,718221號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn)通過首先在環(huán)境溫度下(<50℃)施加液態(tài)前體溶液形成液態(tài)薄膜，隨后通過在高于400℃的溫度下熱處理轉(zhuǎn)化成金屬氧化物用來形成高度復(fù)雜性的壓層材料。如下所述，此兩步工藝通過前體組分的相繼分解在沉積物中造成了相分離。

麥克米蘭(McMillan)等人(美國(guó)專利號(hào)：5,456,945；5,540,772；5,614,252；5,759,923；5,888,583,下文中統(tǒng)稱為麥克米蘭等人)公開了通過在置于沉積室內(nèi)的襯底上流動(dòng)液態(tài)金屬有機(jī)物前體薄霧形成液態(tài)前體薄膜的方法和裝置，襯底和沉積室都保持在實(shí)質(zhì)環(huán)境溫度下。盡管此技術(shù)指出了包含濕化學(xué)技術(shù)的液態(tài)前體的使用，該濕化學(xué)技術(shù)包括羧酸和醇鹽化學(xué)成份在集成電路襯底上形成二氧化硅以及其他的氧化物電介質(zhì)，例如鈦酸鍶鋇(BST)，但發(fā)明者反復(fù)地指出在沉積過程中對(duì)沉積室及襯底的加熱會(huì)造成較差質(zhì)量的薄膜。在麥克米蘭等人的專利中，沉積室內(nèi)必須保持環(huán)境溫度，在沉積過程中，其也可以在真空或者大氣壓力下進(jìn)行。通常的環(huán)境溫度明確地定義為-50℃到100℃，優(yōu)選為15℃到40℃。最初的沉積物是液態(tài)薄膜，其隨后被干燥并處理形成固相氧化物層。包含在液態(tài)薄膜內(nèi)部的溶劑主要利用真空技術(shù)從沉積物中被提取。此外，在5,759,923號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn)中，麥克米蘭等人僅僅指出了在沉積二氧化硅材料時(shí)，需要無水醇鹽化學(xué)成份，建議硅羧酸化學(xué)成份可以暴露在含水的化學(xué)物質(zhì)或者具有相對(duì)濕度、例如環(huán)境空氣的氣氛中。其他指出通過氣溶膠噴霧的方法將液態(tài)薄膜施加至襯底然后以溶劑提取及后續(xù)處理的現(xiàn)有技術(shù)被林(Hayashi)等人引用(公開號(hào)為2002/0092472Al的美國(guó)專利文獻(xiàn))。

已經(jīng)發(fā)展出了多種沉積系統(tǒng)作為在各種不同的襯底上形成改進(jìn)的壓層材料的工業(yè)方法。這些方法包括：化學(xué)氣相沉積(“CVD”)，原子層沉積(“ALD”),物理氣相沉積(“PVD”)，蒸發(fā)，以及分子束外延(“MBE”)等等。相對(duì)于以低成本形成成分復(fù)雜的材料的目標(biāo)，每種方法都有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。

化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)通常是用于制作分層材料結(jié)構(gòu)優(yōu)選的方法，并在現(xiàn)有技術(shù)中被頻繁引用，CVD利用載氣將氣相有機(jī)金屬或者金屬有機(jī)前體引入沉積室中，并且可以通過前體在加熱的襯底表面熱解以相對(duì)較高的沉積速度(1-10μm/每小時(shí))形成沉積物。許多高質(zhì)量的氧化物電介質(zhì)通常由多種金屬氧化物組成，在反應(yīng)室的蒸汽云中分散各種前體的能力可讓多種組分在分子水平上細(xì)分(混合)并有利于組分的均一性。然而，不同前體的寬范圍的蒸氣壓(數(shù)量級(jí)的差別)以及分解溫度(通常相差數(shù)百攝氏度)使得難以在多組分沉積物中保持組分的均一性和控制。在這種情況下，襯底表面或者沉積過程中隨時(shí)間變化的很小的溫度變動(dòng)都會(huì)改變多種前體的局部蒸氣壓，這隨后造成沉積物化學(xué)性質(zhì)的局部波動(dòng)，進(jìn)而干擾最終沉積物的原子級(jí)的均一性，并造成在高公差應(yīng)用中降低產(chǎn)量的瑕疵。這些后果限制了CVD可靠生產(chǎn)中等復(fù)雜材料(包含3-4種基本組分)的能力。在處理高度復(fù)雜的材料時(shí)被證明是低效的。

帕茲·德·阿勞約(Paz de Araujo)等人(6,110,531和6,511,718號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn))指出了一種改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(CVD)技術(shù)，該技術(shù)在將汽化的前體溶液引入包含襯底的沉積室中之前汽化包含金屬有機(jī)物前體的液態(tài)前體溶液，金屬有機(jī)物前體可能整體或部分包含金屬醇鹽或者金屬羧酸鹽，所述沉積室中含有被加熱至溫度為400℃到600℃(6,110,531號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn))或者300℃到600℃(6,511,718號(hào)美國(guó)專利文獻(xiàn))的襯底。

原子層沉積(ALD)通過連續(xù)地每次將一種前體引入沉積室中緩解了某些與化學(xué)氣相沉積在形成組分復(fù)雜的材料方面的缺陷有關(guān)的問題。被注入的脈沖氣體在數(shù)量上僅夠在加熱的襯底表面形成一層原子層。低的沉積速率以及沉積物最終層厚度的局限性是使用ALD的代價(jià)。作為氣相方法，CVD和ALD工藝會(huì)覆蓋整個(gè)襯底表面。因此，在生成的最終層上形成圖案或者在選擇性表面區(qū)域上沉積需要附加的處理步驟，例如影印/刻蝕或者掩模表面制備。

PVD是利用電離惰性氣體轟炸“目標(biāo)”(源材料)表面，從目標(biāo)中逐出表面原子，而后在襯底表面擴(kuò)散來形成沉積物。這種技術(shù)通常不適用于多組分材料。MBE對(duì)PVD來說類似于ALD對(duì)CVD。盡管它極大地提高了多組分材料的質(zhì)量，但沉積速率太低以至于除了用于研究之外通常是負(fù)擔(dān)不起的。

以上提及的所有工業(yè)方法中要求的高襯底溫度(>500℃)是另外一個(gè)主要的缺陷。這些熱能足以使沉積的薄膜的微觀結(jié)構(gòu)成核而形成顆粒尺寸，使其不能形成具有納米級(jí)的層壓材料。盡管這些方法的等離子體增強(qiáng)的變型被報(bào)道在襯底溫度小于500℃時(shí)形成沉積物。這些說法誤導(dǎo)公眾，因?yàn)楸M管襯底可以被設(shè)置成較低的溫度，但施加于襯底表面的“熱的”等離子的高熱能造成施加的前體和沉積的材料的溫度被達(dá)到更高的溫度而不一定加熱整個(gè)襯底。襯底表面溫度為500℃到1000℃是典型的等離子體增強(qiáng)的方法。這種提高的表面溫度促進(jìn)沉積材料的成核過程超出了保持無定形或者納米級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)的能力。

此外，以上所有引用的方法都不能在不裂化和分層的情況下整合層厚度大于亞微米物理尺寸的不匹配的材料。

術(shù)語的定義

“無定形材料”在此理解為是指不包含周期性原子元素晶格的材料，或者沒有中等范圍(超過10納米的距離)到大范圍的有序晶體(高超過100納米的距離)。

“環(huán)境溫度”或者“室溫”在此理解為總體上是指-50℃到100℃的溫度范圍，尤其是指15℃到40℃的溫度范圍。

“醇鹽”指包含乙醇化合物的金屬有機(jī)化合物，其中，原來組成分子末端C-OH基團(tuán)部分的氫原子被金屬原子取代。

“大量沉積物”在此定義為是指厚度大于0.2毫米、能或者不能保持附著在它一開始沉積的表面的材料。

“羧酸鹽”指包含羧酸的金屬有機(jī)化合物，其中，原來組成分子末端COOH基團(tuán)部分的氫原子被金屬原子取代。

“組分復(fù)雜”或者“復(fù)雜組分”在此理解為是指由三種或更多種基本組分組成的材料物質(zhì)。

“復(fù)合陶瓷”在此理解為是指由三種或更多種金屬氧化物組分、金屬氮化物組分或者金屬碳化物組分組成的陶瓷材料。

“復(fù)合金屬”或者“超合金”在此理解為是指由三種或更多種基本金屬組成的金屬合金。

“復(fù)合半導(dǎo)體”在此理解為是指半導(dǎo)體材料，例如III-V族化合物或者II-VI族化合物，但不限于這些化合物，其由三種或者更多種周期表中的元素組成。

“氣化”在此與它的一般定義一致，是指固體、液體、或者蒸汽被加熱直到它變成氣體的溫度后由此產(chǎn)生的物質(zhì)狀態(tài)。

“重金屬”在此與它的一般定義一致，是指包含化學(xué)元素周期表中最下面的四行周期元素的金屬。

“LCD液相氣溶膠”在此理解為是指分散成蒸汽的液態(tài)前體溶液的微米或者亞微米級(jí)液滴。

“LCD蠟質(zhì)氣溶膠”在此理解為是指從用來形成液相前體溶液的溶劑中相分離出來的微米或者亞微米級(jí)的羧酸鹽(或者類似物)前體粒子。

“液態(tài)前體溶液”在此理解為是指碳?xì)浠衔锓肿拥娜芤海湟舶扇苄越饘儆袡C(jī)化合物，該可溶性金屬有機(jī)化合物可以是也可以不是溶解在該溶液中的碳?xì)浠衔锓肿拥挠袡C(jī)酸鹽。

“宏觀尺寸”在此理解為限定長(zhǎng)度超過0.2μm的無限制的物理尺寸。

“微觀結(jié)構(gòu)”在此理解為限定形成材料物質(zhì)的晶粒的元素組成和物理尺寸。

“不匹配材料”在此理解為限定具有不同晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)或者晶格常數(shù)相差5％或者更多、以及/或者熱膨脹系數(shù)相差10％或更多的兩種材料。

“分子水平的細(xì)分”在此理解為是指兩種或更多種不同的有機(jī)或無機(jī)化合物均勻混合到分子級(jí)別的混合物。

“形態(tài)學(xué)相分離”在此理解為是指組分復(fù)雜材料體內(nèi)的一種粒狀結(jié)構(gòu)，其具有與所嵌入的本體材料的平均化學(xué)組分不同的化學(xué)組成和晶相，并且其物理尺寸大于或等于2納米。

“密耳”在此理解為是指千分之一英寸或者25.4微米(μm)。

“納米級(jí)”在此理解為限定長(zhǎng)度從1到100納米(nm)衡量的物理尺寸。

“納米級(jí)屬性”或者“納米級(jí)性質(zhì)”在此理解為是指給定材料的物理或功能屬性或性質(zhì)，其僅在材料具有納米物理尺寸時(shí)能觀測(cè)到，而當(dāng)相同的材料在大于納米物理尺寸時(shí)不能被觀測(cè)到。

“有機(jī)金屬前體”在下文中理解為描述所需的金屬原子直接連接到碳原子的一種有機(jī)分子。

“快速熱退火”在此定義為指具有足以將不穿過多于0.5微米到25微米的所需的深度范圍的表面層加熱到600℃到2000℃持續(xù)1到40秒的能量的熱刺激的施加。熱刺激可以利用紅外線(IR)、紫外線(UV)、氣相等離子體或者微波方法施加。

“稀土金屬”或者“稀土元素”在此理解為是指它的一般定義為化學(xué)元素周期表中的鑭系元素和錒系元素。

“犧牲襯底”在此定義成指其上形成大量沉積物物、隨后被移走以產(chǎn)生包含獨(dú)立的大量沉積物的襯底。

“二氧化硅”或者“無定形二氧化硅”在此理解為與二氧化硅或者玻璃相二氧化硅互換使用。

“旋涂式玻璃層”或者“SOG”在下文中理解為是指通過首先將金屬有機(jī)或有機(jī)金屬前體的旋涂液態(tài)層施加到襯底并通過隨后施加熱能熱解得到的透明層的施加。

“標(biāo)準(zhǔn)操作溫度”在下文理解為是指-40℃到+125℃的溫度范圍。

“襯底”在此定義為是指為一種或者多種次級(jí)沉積材料提供永久或暫時(shí)性基部的任何材料物質(zhì)。

“襯底溫度”在此定義成指襯底本身被加熱到的本體溫度，但與沉積過程中襯底表面被加熱到的溫度不同。

“表面處理溫度”在下文中理解為是指當(dāng)形成沉積物時(shí)襯底表面的物理溫度，這樣表面溫度是通過襯底來自本體溫度的貢獻(xiàn)以及外部熱刺激、具體包括快速熱退火的施加來維持。

“超晶格”在此理解為是指包含多種有序沉積的介電材料薄膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)，介電材料薄膜有序沉積以在包含在所述超晶格內(nèi)部的每種介電材料被制備為具有和超晶格同等厚度的薄膜時(shí)，該結(jié)構(gòu)在所述的超晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)產(chǎn)生與這些包含在所述的超晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)的介電材料薄膜的介電或電氣性能本質(zhì)上不同的介電或電氣性能。

“熱重分析”以及它的縮寫“TGA”定義成指一種測(cè)量材料的重量隨著溫度變化和從材料中除去分解產(chǎn)物而如何改變的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

“薄膜”在此定義成指厚度為5到2000納米的表面沉積物。

“厚膜”在此定義成指厚度為2到200微米的表面沉積物。

“過渡金屬”在此定義成指通常人們所理解的定義，即，包含在元素周期表中第III(3)族到XII(12)族的元素的金屬。

“等效氧化物的重量百分比”在下文中理解為表示金屬有機(jī)的前體溶液完全爆燃后的剩余金屬氧化物的重量，表示為占爆燃過程前金屬有機(jī)溶液總重量的百分比。

“濕金屬有機(jī)化學(xué)成分”在此定義成指金屬原子結(jié)合到至少一種眾所周知的有機(jī)分子如烷烴、醇或者羧酸所得產(chǎn)物的金屬部分，其中金屬原子取代了原來有機(jī)分子中的氫原子。對(duì)于金屬烷烴濕化學(xué)成分，金屬原子直接鍵合到碳原子。在醇鹽濕化學(xué)成分中，金屬原子取代羥基上的氫原子并通過氧原子與碳原子隔開。在羧酸濕化學(xué)成分中，金屬原子取代羥基上的氫原子并通過氧原子與碳原子隔開，但所述碳原子還與另外的一個(gè)氧原子雙鍵鍵合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種形成無定形材料的方法，該方法包含以下步驟：在溶液中混合液態(tài)有機(jī)金屬前體，向具有受控氣氛的沉積室內(nèi)的表面噴射金屬有機(jī)前體溶液的液態(tài)氣溶膠，將該表面加熱到高于金屬有機(jī)前體的分解溫度的溫度，并在金屬有機(jī)前體與加熱的表面接觸后使其分解以形成無定形材料。

該方法可以進(jìn)一步包含使噴射的氣溶膠在與表面接觸前暴露在輻射能中。暴露噴射的氣溶膠的步驟可在與表面相鄰的區(qū)域形成熱梯度。該加熱區(qū)域熱梯度可以提高噴射的液態(tài)氣溶膠的溫度，超過氣溶膠中所有液態(tài)溶劑的蒸發(fā)溫度。該暴露的步驟可以包括加熱該噴射的氣溶膠使其相分離并從氣凝膠化的金屬有機(jī)前體中蒸發(fā)液態(tài)溶劑。

噴射的步驟可以包括利用決定沉積室內(nèi)受控氣氛的氣體或氣體混合物。該氣體或氣體混合物可被預(yù)熱。

該金屬有機(jī)前體可由羧酸鹽、醇鹽、或烷基金屬、或者β-酮化物組成。

在加熱步驟中，該表面可被加熱到250℃以上并低于要形成的無定形材料的結(jié)晶成核溫度，或者溫度低于400℃。

該方法可進(jìn)一步包含通過在受控氣氛內(nèi)施加熱處理，將已形成的無定形材料的溫度提高至≤450℃，從無定形材料中除去任何殘留的有機(jī)材料。該熱處理可與紫外線的施加同時(shí)執(zhí)行。

該方法可進(jìn)一步包含用隨后的加熱步驟由已形成的無定形材料形成結(jié)晶材料。該隨后的加熱步驟可以是快速的熱退火步驟或等離子體退火步驟。該形成的結(jié)晶材料具有長(zhǎng)度小于100納米的顆粒尺寸。該方法可進(jìn)一步包含移除形成無定形材料的表面。

該無定形材料可以是金屬氧化物陶瓷，并且受控氣氛可以包含空氣、含有氧氣分壓的惰性氣體混合物、或者含有二氧化碳和一氧化碳化學(xué)氧化性分壓的惰性氣體混合物。該無定形材料可以是金屬合金、超合金、半金屬或者半導(dǎo)體，并且該受控氣氛可以包含一種惰性氣體混合物，該惰性氣體混合物含有氬氣、氮?dú)饣驓錃狻⒒蛘叨趸己鸵谎趸蓟瘜W(xué)還原性分壓。

該形成的無定形材料可以在原子級(jí)別上具有變化小于<±1.5mol％的元素組成。該形成的無定形材料可以是無定形二氧化硅、銦錫氧化物、砷化鎵、碲化鎘、硅鍺、鍺或銅銦鎵硒化合物。該液態(tài)金屬有機(jī)前體可在分子水平上被混合，并且該無定形材料可具有在原子級(jí)別上均勻細(xì)分的元素的化學(xué)上精確的混合物。

在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種用于形成無定形材料的裝置，該裝置包括沉積室、用于向位于沉積室內(nèi)的表面噴射金屬有機(jī)前體液態(tài)氣溶膠的噴霧裝置、以及適用于將表面加熱至高于金屬有機(jī)前體的分解溫度的溫度的加熱器，其中該加熱器能有效地引起金屬有機(jī)前體在與加熱的表面接觸后分解以形成無定形材料。

該裝置可進(jìn)一步包含用于使噴射的金屬有機(jī)前體液態(tài)氣溶膠接受輻照的輻射加熱器。該輻射加熱器可形成熱梯度來提高暴露在其中的金屬有機(jī)前體的溫度。該熱梯度可適用于提高噴射的液態(tài)溶液的溫度使其高于液態(tài)氣溶膠中所有液態(tài)溶劑的蒸發(fā)溫度。

該裝置可進(jìn)一步包含沉積室內(nèi)的受控氣氛，其中該受控氣氛和加熱裝置有效地引起與表面接觸的金屬有機(jī)前體分解以形成無定形材料。該噴霧裝置可包括用于噴射液態(tài)氣溶膠并從而提供受控氣氛的氣體源。該裝置可進(jìn)一步包含用于在噴射液態(tài)氣溶膠之前預(yù)熱來自氣體源的氣體的耦合的輔助加熱器。

該裝置可進(jìn)一步包含提供受控氣氛并適用于通過在溫度范圍為400℃到600℃之間對(duì)已形成的無定形材料進(jìn)行熱處理來除去任何殘留的有機(jī)物質(zhì)的次級(jí)烘烤工作臺(tái)。該次級(jí)烘烤工作臺(tái)可包括用于加速從無定形材料中去除去有機(jī)物質(zhì)的紫外光源。該裝置可進(jìn)一步包含具有受控氣體環(huán)境以及能有效地使形成的無定形材料結(jié)晶的加熱機(jī)構(gòu)的退火工作臺(tái)。該加熱機(jī)構(gòu)可以是快速熱退火機(jī)構(gòu)或者氣氛受控的電離等離子體。

該裝置可進(jìn)一步包含適用于在一個(gè)或者多個(gè)沉積室、一個(gè)或者多個(gè)次級(jí)烘烤工作臺(tái)、以及一個(gè)或者多個(gè)退火工作臺(tái)之間轉(zhuǎn)移形成的無定形材料的自動(dòng)操控系統(tǒng)。該裝置可進(jìn)一步地包含用于協(xié)同運(yùn)行自動(dòng)操控系統(tǒng)、一個(gè)或者多個(gè)沉積室、一個(gè)或者多個(gè)次級(jí)烘烤工作臺(tái)、以及一個(gè)或者多個(gè)退火工作臺(tái)的整體控制系統(tǒng)。該裝置可進(jìn)一步包含適用于提供用于屏蔽表面上的已形成的無定形材料或者反應(yīng)元素免遭有害氣氛的局部氣體環(huán)境的裝置。

本發(fā)明的又一實(shí)施例提供了一種包含四種或者更多種元素且具有元素組成變化在原子級(jí)別上小于±1.5mol％的材料。這些元素在原子水平上具有無定形或者晶體結(jié)構(gòu)。這些元素可以具有晶體結(jié)構(gòu)且其平均顆粒尺寸小于或等于100納米。該材料可包括銅銦鎵硒化合物。

附圖說明

參考附圖，示例性地顯示和說明本發(fā)明，其中，

圖1顯示了含有鉍、鉛、銅、鍶以及鈣的液態(tài)金屬有機(jī)前體的液態(tài)前體溶液用熱重分析法測(cè)量的分解譜圖；

圖2A描述了襯底以及由現(xiàn)有技術(shù)方法制備的沉積材料的剖視圖；

圖2B描述了襯底以及按照本發(fā)明一實(shí)施例制備的沉積材料的剖視圖；

圖3A、3B說明了襯底以及按照本發(fā)明的另一實(shí)施例制備的沉積材料的側(cè)視圖；

圖4A、4B說明了襯底以及按照本發(fā)明的另一實(shí)施例制備的沉積材料的側(cè)視圖；

圖5描述了LCD方法；

圖6顯示了LCD裝置及其總體布局的整體俯視圖；

圖7描述了沉積處理室及其包含在內(nèi)的總體硬件和處理環(huán)節(jié)；

圖8為使用單噴嘴的LCD噴霧室的示意圖；

圖9為使用多噴嘴的LCD噴霧室的示意圖；

圖10描述了氣體混合以及用于LCD工藝中的加熱器集合管；

圖11為L(zhǎng)CD方法可選擇使用的烘烤室的示意圖；

圖12為可選擇性地用于LCD工藝以生成結(jié)晶層和結(jié)晶體的快速熱退火工作臺(tái)的示意圖；圖13A、B表示用于在圖6所示的整體裝置中的不同階段裝載及卸載襯底的自動(dòng)操控系統(tǒng)的俯視圖和側(cè)視圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明總體上涉及一種形成極高質(zhì)量材料(金屬氧化物/陶瓷、金屬/超合金、半導(dǎo)體)的材料生產(chǎn)系統(tǒng)，當(dāng)這些高質(zhì)量材料被整合到任意的襯底材料之上時(shí)，不論其成分有多復(fù)雜，其整個(gè)材料內(nèi)部、理論密度、納米級(jí)微觀結(jié)構(gòu)(顆粒大小可控制為納米級(jí)物理尺寸)以及其超常的表面張力(大于材料本身的抗張強(qiáng)度)都具有在原子級(jí)別上化學(xué)均勻的元素組分獨(dú)特的特點(diǎn)。這些高質(zhì)量材料通常生成的沉積速率以密爾(25.4微米)每分鐘計(jì)算。液相化學(xué)沉積(“LCD”)包含三個(gè)常規(guī)流程步驟：

通過在正確配置的沉積室內(nèi)被加熱到低溫(200℃到600℃,優(yōu)選250℃到400℃)的永久的或可分離的襯底上，應(yīng)用液態(tài)金屬有機(jī)前體氣溶膠噴霧法，優(yōu)選羧酸鹽前體，形成無定形沉積物；

利用烘烤步驟除去殘留的有機(jī)材料，該步驟可在或可不在獨(dú)立的沉積室內(nèi)，該步驟加熱無定形沉積物至溫度為400℃到650℃，優(yōu)選400℃到450℃，以及，

當(dāng)需要將無定形沉積物轉(zhuǎn)換成結(jié)晶型或者多晶結(jié)構(gòu)時(shí)，可選擇的快速熱退火步驟，優(yōu)選等離子體退火步驟。

該次序通常用于每進(jìn)行一次形成從1μm到25μm的單層，盡管可能施加大于或小于指定的厚度并且這樣制成的任意厚度應(yīng)被視為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。重復(fù)該次序直到沉積材料的所需厚度大于單次次序的典型厚度。

更具體地，本發(fā)明涉及一種裝置及其相關(guān)的方法。該裝置整合了同一工具附件內(nèi)上述提及的流程步驟的不同水平的冗余，因此這種流程次序可以通過使用“拾取和放置”轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，例如一種自動(dòng)裝置，可被應(yīng)用于多種襯底(不同的材料以及形狀因子)。

本申請(qǐng)通過參考引用的方式將包含在以下文獻(xiàn)中的所有的內(nèi)容結(jié)合于此：美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/626,840，申請(qǐng)日2007年1月24日；美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/243,422('422申請(qǐng))，申請(qǐng)日2005年10月3日，現(xiàn)美國(guó)專利號(hào)7,405,698；美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/479,159('159申請(qǐng))，申請(qǐng)日2006年6月30日；以及美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/620,042('042申請(qǐng))，申請(qǐng)日2007年1月4日。

'422申請(qǐng)總體上描述了與以下方法和實(shí)施例相關(guān)的創(chuàng)新技術(shù)，即描述了施加二氧化硅和其他電介質(zhì)氧化物通過低溫氣溶膠噴霧在犧牲襯底或半導(dǎo)體裝置表面上形成超材料電介質(zhì)、天線模塊、電氣互連結(jié)構(gòu)以及人工磁性表面層。'159申請(qǐng)總體上描述了與以下方法和實(shí)施例相關(guān)的創(chuàng)新技術(shù)，即描述了施加二氧化硅和其他電介質(zhì)氧化物通過低溫液態(tài)氣溶膠噴霧以及/或者蠟基噴墨技術(shù)在有機(jī)或陶瓷互連結(jié)構(gòu)內(nèi)部植入被動(dòng)元件(電阻、電容以及電感線圈)。'042申請(qǐng)總體上描述了與電源管理電路模塊的構(gòu)建相關(guān)的創(chuàng)新技術(shù)，該技術(shù)使用通過低溫氣溶膠噴涂以及/或者蠟基噴墨技術(shù)在半導(dǎo)體裝置或犧牲襯底表面制造的嵌入式被動(dòng)元件。

德羅什蒙(de Rochemont)等人(美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?,707,715；5,866,252；6,027,826；6,037,068；6,143,432；6,323,549；6,553,646；6,742,249)教導(dǎo)了液態(tài)前體沉積技術(shù)，該技術(shù)首先形成金屬有機(jī)液態(tài)薄膜，該薄膜隨后利用后續(xù)的工藝處理被干燥、熱解并結(jié)晶，在通過包含在液態(tài)前體溶液中的多組分金屬有機(jī)前體的連續(xù)反應(yīng)引發(fā)生成的薄膜的微觀質(zhì)量上施加基本局限。

納米技術(shù)長(zhǎng)期以來承諾通過在給定材料的尺寸被約束到納米級(jí)物理尺寸時(shí)引入獨(dú)特觀察到的新穎功能性質(zhì)建立新的生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)。簡(jiǎn)言之，基本上所有的材料在它們的物理尺寸減小到納米級(jí)顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)其功能性質(zhì)急劇地改變。例如銅，在大尺寸時(shí)是一種超常導(dǎo)電體，作為納米顆粒時(shí)變成高度絕緣的。其它一些在大尺寸時(shí)不是十分有用的材料系統(tǒng)在納米級(jí)時(shí)展示出十分獨(dú)特以及不同尋常的性質(zhì)，賦予其設(shè)計(jì)更高的技術(shù)系統(tǒng)和組件的價(jià)值。遺憾的是，只有當(dāng)材料的物理尺寸足夠大被應(yīng)用于市場(chǎng)時(shí)才具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。直徑為10到70納米的顆粒表現(xiàn)出有限的經(jīng)濟(jì)承諾，因?yàn)橛糜谑箤⑺鼈內(nèi)诤系轿锢沓叽缱銐虼蟮奖挥行?yīng)用的材料中的傳統(tǒng)燒結(jié)方法，會(huì)產(chǎn)生減弱或者消除其納米級(jí)別功能性質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。因此，一種高效的、高速的生產(chǎn)具有宏觀的物理尺寸但同時(shí)具有納米級(jí)別的功能性質(zhì)的材料的制造工藝是十分需要的并且是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。

總體上，組分復(fù)雜的材料被賦予比低復(fù)雜性材料優(yōu)越的功能性質(zhì)。組分復(fù)雜的材料更難于制造并且從而承受低收益率過程，因?yàn)槔弥暗姆椒y于使所需要的復(fù)雜組分在生產(chǎn)的材料主體內(nèi)保持原子級(jí)別的化學(xué)均一性。隨著制造公差的嚴(yán)格以及設(shè)備形體尺寸的減小，或者當(dāng)制造系統(tǒng)的目的是控制生產(chǎn)出的材料的顆粒大小的物理尺寸為小于或等于50納米時(shí)，原子級(jí)別的化學(xué)均一性顯得日益重要。原子級(jí)別上化學(xué)精度的缺乏是導(dǎo)致形態(tài)學(xué)相分離的直接原因，其導(dǎo)致材料內(nèi)部功能性質(zhì)的不均勻分布，及其由其生產(chǎn)的組件寬松的公差，以及在材料或組件最終所應(yīng)用的系統(tǒng)和生產(chǎn)過程中較低的可靠性。因此，開發(fā)出生產(chǎn)具有高性能、組分復(fù)雜的材料、作為獨(dú)立整體，或者作為沉積層或壓層整合到有附加價(jià)值的產(chǎn)品上，而不以所需的化學(xué)復(fù)雜性為條件地具有原子級(jí)別的化學(xué)均一性為特征的物品的方法以及裝置是十分必要的并且是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。

開發(fā)在成分復(fù)雜或者不匹配的材料整合到高附加價(jià)值的物理結(jié)構(gòu)或者獨(dú)立主體中時(shí)處理步驟的數(shù)量減少到最小的水平并使生產(chǎn)過程能夠高度自動(dòng)化的新穎的生產(chǎn)方法也是必要的。

通常更高性能價(jià)值的材料不能被整合到更高價(jià)值的產(chǎn)品以及/或者設(shè)備，因?yàn)樗鼈兣c襯底“不匹配”，所以產(chǎn)品的設(shè)計(jì)限于可以使用傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法整合在一起的較小集合的非-不匹配材料。因此需要具有一種生產(chǎn)方法和裝置用于所述方法，所述方法允許不匹配材料被整合到堅(jiān)固的復(fù)合體上。

此外，現(xiàn)有技術(shù)所報(bào)道的方法限制了固體氧化物的沉積速率，通常約為每小時(shí)幾微米或者更少。本發(fā)明通過詳細(xì)說明使液態(tài)前體溶液霧化作為液態(tài)氣溶膠而不是氣相蒸汽進(jìn)入沉積室內(nèi)的裝置，而且，進(jìn)一步地，教導(dǎo)方法來設(shè)計(jì)所述沉積室使其具有熱能屬性以致所述液態(tài)氣溶膠被轉(zhuǎn)變成蠟基納米顆粒的氣溶膠，蠟基納米顆粒的氣溶膠進(jìn)而在被加熱到使所有分子前體同時(shí)沉積的溫度的襯底上或與之緊鄰處分解，解決了這些缺點(diǎn)。本發(fā)明由此提供了一種通過在潛在的成核區(qū)域建立更均勻的化學(xué)動(dòng)力學(xué)條件，生產(chǎn)在整個(gè)沉積物中具有原子級(jí)別化學(xué)均一性，并且由此具有更好的對(duì)顆粒尺寸的控制的薄膜、厚膜以及大塊材料的方法。此外，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了更高的沉積速率，約為每分鐘幾密爾，或者幾十微米的沉積氧化物材料。

現(xiàn)參考圖1-4，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，闡明了本發(fā)明的主要特征和優(yōu)勢(shì)，以及由此衍生的優(yōu)選的實(shí)施例。圖1描述了可用于制備成分復(fù)雜的鉍-銅酸鹽(bismuth-cuprate(Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O))超導(dǎo)陶瓷材料的液態(tài)前體溶液的熱重(TGA)分析譜圖。下方的曲線100描述了一滴液態(tài)前體溶液的重量如何作為溫度的函數(shù)而改變。上方的曲線102，其為100的一階導(dǎo)數(shù)，被用來分別地表示溶劑的蒸發(fā)溫度104以及銅、堿土金屬元素(鈣和鍶)和重金屬元素(鉍和鉛)的金屬有機(jī)前體的分解溫度106、108、110。盡管多種金屬有機(jī)或有機(jī)金屬化合物，如羧酸鹽、醇鹽、烷基金屬以及β-酮化物可被用作液態(tài)前體溶液的組分，低揮發(fā)性的羧酸鹽化合物，例如溶于2-乙基乙酸(2-ethylhexanoic)的2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoates)由于如下原因是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例。首先，金屬有機(jī)化合物基本上是非揮發(fā)性的，在很窄的溫度范圍112會(huì)分解且基本上是不揮發(fā)的。如圖1所示，用過渡金屬例如銅形成的2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoate)化合物，具有在250℃或250℃左右的分解溫度104。類似地，用堿金屬和堿土金屬例如鋰、鈣和鍶形成的2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoate)，各自具有在250℃到300℃之間的分解溫度106和108，而用重金屬元素形成的2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoate)將在溫度為300℃到350℃之間分解。2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoate)的極低揮發(fā)性使其很難被氣化用于通常的CVD(化學(xué)氣相沉積法)用途。這些分子化合物偏向于爆燃而不是從它們被固定的表面蒸發(fā)。也就是說，當(dāng)在氧氣氣氛中加熱到溫度高于其分解溫度時(shí)，這些化合物中的有機(jī)配體會(huì)自發(fā)地燃燒成二氧化碳、一氧化碳、水以及低級(jí)烷基基團(tuán)，且不會(huì)帶走前體中的金屬原子，隨后金屬原子以元素形式或者作為金屬氧化物沉積在襯底表面上，其取決于分解過程中的包圍氣氛。前體的這些性質(zhì)(極低的揮發(fā)性以及窄的分解溫度范圍112)使包含任意多種不同種類的元素金屬有機(jī)前體的混合物在分子水平上混合并轉(zhuǎn)移到襯底表面，并以比傳統(tǒng)的ALD、PVD或CVD工藝、或者它們的等離子體增強(qiáng)的變型(plasma-enhanced variants)的化學(xué)均一性和組分控制程度更高地分解。

液態(tài)前體溶液施加和分解的方式是描述LCD和MOSD方法之間的重要質(zhì)量差別的本質(zhì)區(qū)別。兩種方法都利用液態(tài)前體溶液使金屬有機(jī)前體固定在襯底表面。兩種方法都提供了使金屬有機(jī)前體在液態(tài)前體溶液中以分子水平混合以確保比可能利用的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法的組分控制以及化學(xué)均一性程度更高的方法。兩種方法都分解襯底表面上固定的金屬有機(jī)前體來形成任意高化學(xué)復(fù)雜度以及組分控制程度的沉積物。主要區(qū)別在于前體的分解方式以及由此得到的組分均一性的級(jí)別提高。

MOSD方法通過浸漬、噴涂、旋涂以及任何能形成液態(tài)薄膜的相似方式使金屬有機(jī)前體最初固定為必須在環(huán)境溫度下形成的液態(tài)薄膜。該液態(tài)薄膜隨后被暴露于溫度為200℃到500℃的熱環(huán)境，該熱環(huán)境然后使金屬有機(jī)前體分解成其元素或金屬氧化物的類似物來形成沉積物。MOSD技術(shù)允許使用在如圖1所示的很窄的溫度范圍112能夠完全分解的金屬有機(jī)前體。然而，當(dāng)襯底表面的溫度從環(huán)境溫度升高至超過具有最佳熱彈性的金屬有機(jī)前體的分解溫度時(shí)，MOSD不能避免金屬有機(jī)前體的“相繼分解”。相繼分解造成在較低溫度下分解的金屬有機(jī)前體先于其它在較高溫度下分解的其他金屬有機(jī)前體分解形成其元素或金屬氧化物等同物。如圖2A所示，相繼分解會(huì)導(dǎo)致在沉積材料200中形成明顯的單元素相分離區(qū)域，這也同樣適用于襯底202。較低分解溫度的前體會(huì)分解并脫離溶液，并在殘留的液態(tài)薄膜中的其它前體的分解過程開始之前，較低分解溫度的前體會(huì)聚集成分離的“低溫”單元素相分離域204。較低溫度的單元素相分離域通常包括過渡金屬或過渡金屬氧化物的元素群集。類似地，中等分解溫度范圍的前體會(huì)分解并脫離溶液，并聚集成“中間溫度”相分離域206。中等相分離域通常包括堿和堿土金屬或金屬氧化物的相分離群集。它們會(huì)在殘留的“更高溫度”相域208之前形成，“更高溫度”相域通常包括重金屬或重金屬氧化物的相分離群集。

這些不同的分離相域群集204、206、208典型地具有納米級(jí)尺寸并且通常貫穿沉積物隨機(jī)分布。它們的納米級(jí)尺寸使其能以比粉末加工更高程度的組分均一性燒結(jié)到所需的組分中。隨機(jī)分布會(huì)貫穿大部分沉積物創(chuàng)造組成平衡的微體積210。這些組成平衡的微體積210局部包含具有所需晶體精確組成的聚集的原子分布，即使聚集的原子分布在微體積內(nèi)部被再分為不同的單相區(qū)域群集204、206、208。這些微體積內(nèi)部的組成平衡分布有利于通過隨后熱能的應(yīng)用驅(qū)動(dòng)成核過程產(chǎn)生所需晶相的化學(xué)動(dòng)力學(xué)。然而，即使是隨機(jī)分布，也會(huì)在沉積物內(nèi)部造成一定數(shù)量的組成不平衡的微體積212A、212B，其中依次分解的過程會(huì)產(chǎn)生不包含所需晶相的精確組成的聚集分布的分離的相域群集204、206、208。由于組成不平衡的微體積212A、212B包含局部缺陷以及過剩的一個(gè)或多個(gè)不同的單相區(qū)域群集，它們不會(huì)在后續(xù)的成核過程中產(chǎn)生局部在微體積內(nèi)部的所需的晶體。這些組成不平衡的微體積212A、212B在沉積物內(nèi)部產(chǎn)生形態(tài)學(xué)上的相分離，這被觀察為沉積物中不同的材料相以及/或者不均一的晶粒分布。它們也局部地改變了沉積物的功能性質(zhì)，使得由這些材料生產(chǎn)的組分中能夠被保持的公差惡化。

較快的升溫速率能最小化分離的單相域群集的物理長(zhǎng)度和數(shù)量，但由于溶劑和前體實(shí)際是在表面蒸發(fā)，通常會(huì)產(chǎn)生具有非常差的外觀質(zhì)量的沉積物，不適合大多數(shù)的應(yīng)用。

LCD通過在襯底表面固定金屬有機(jī)前體的同時(shí)使其分解避免了現(xiàn)有技術(shù)的這些缺陷。以下為更詳細(xì)的描述，這可阻止單元素相分離域群集204，206，208的出現(xiàn)，由此保證材料沉積物內(nèi)部的固相微體積內(nèi)具有原子級(jí)別重復(fù)的聚集組分。這是通過在施加液態(tài)前體溶液作為氣溶膠噴霧之前加熱襯底實(shí)現(xiàn)的。襯底202需要被加熱至沉積表面216具有足夠使施加在其上的所有金屬有機(jī)前體同時(shí)進(jìn)行瞬時(shí)分解的表面處理溫度。如圖1所示，一系列充分的襯底表面處理溫度114可由熱重分析確定。表面處理溫度范圍116的下限稍高于最高熱彈性的金屬有機(jī)前體110的分解溫度。表面處理溫度范圍118的上限通常由沉積薄膜的表面質(zhì)量決定。然而，上限顯著低于(約100℃)造成沉積材料結(jié)晶的任意成核過程的溫度是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。如圖2B所示，這種范圍的表面處理溫度114可使沉積物在襯底202的沉積表面216上形成具有原子級(jí)別的化學(xué)均一性的無定型固體214。盡管該范圍的表面處理溫度114取決于液相前體溶液的組成，但通常范圍為200℃到600℃，優(yōu)選范圍為250℃到400℃。

利用LCD首先形成具有原子級(jí)別組分控制的化學(xué)精確的無定形沉積物的能力服務(wù)于兩個(gè)具有重大創(chuàng)新價(jià)值的主要目標(biāo)。如圖3A和3B所示，通過隨后足夠引發(fā)無定形沉積物內(nèi)部成核過程的熱能的應(yīng)用，沉積物內(nèi)缺乏任何結(jié)晶相允許在沉積材料302內(nèi)部形成納米級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)300，但其持續(xù)時(shí)間足夠短限制了所產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)的顆粒尺寸為小于100納米，優(yōu)選地為小于50納米。成核熱能可通過插入由沉積材料302以及襯底306組成的整個(gè)復(fù)合體304到烤箱內(nèi)部施加，將熱能用于復(fù)合體304的所有部分，或者利用快速熱退火過程主要加熱沉積材料302。快速熱退火過程、優(yōu)選電離等離子體退火過程的應(yīng)用是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，因?yàn)樗峁┝吮砻嫣幚頊囟燃捌涑掷m(xù)時(shí)間的更好控制。用于給定的沉積材料302的成核熱能取決于沉積物的化學(xué)組成。然而，通常保持的溫度范圍為600℃到1200℃，成核熱能會(huì)產(chǎn)生襯底或表面處理。當(dāng)通過應(yīng)用烤箱的方法時(shí)，成核熱能的持續(xù)時(shí)間為少于10分鐘，優(yōu)選為少于5分鐘，當(dāng)通過快速熱退火過程實(shí)施時(shí)，其持續(xù)時(shí)間應(yīng)少于60秒，優(yōu)選為少于30秒。

本發(fā)明從而允許沉積材料302包含大到足以具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的宏觀尺寸的材料本體，這是因?yàn)槠湮⒂^結(jié)構(gòu)被處理成包含致密的納米級(jí)晶粒300網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)被賦予它的納米顆粒等同物的功能性質(zhì)。沉積材料302可包含復(fù)雜金屬或超合金或復(fù)雜半導(dǎo)體，如用于構(gòu)筑太陽能電池玻璃的銅銦鎵硒(CIGS)。在本例中，LCD氣溶膠在化學(xué)還原氣氛中被施加到襯底304上，該氣氛含包括但不限于氬氣、氦氣、氮?dú)獾亩栊詺怏w或者一種惰性氣體與氫氣或一氧化碳的混合氣體組成的混合氣體，或者有一氧化碳和二氧化碳的化學(xué)還原氣體分壓的混合氣體，或者是其它的還原性氣體。沉積材料302可由復(fù)雜陶瓷或電陶瓷組成。在本例中，LCD氣溶膠在氧化氣氛中被施加到襯底304上，該氣氛包括氧氣、一種惰性氣體與氧氣的混合氣體、有二氧化碳和一氧化碳分壓的化學(xué)氧化性混合氣體、或者一種惰性氣體與有二氧化碳和一氧化碳分壓的化學(xué)氧化性混合氣體組成的混合氣體。

沉積材料302可通過在襯底表面保持為層片而被整合到更高價(jià)值的產(chǎn)品中。或者，如圖3B所示，如果足夠量的材料被沉積到自立的犧牲襯底上，襯底可以隨后被分離并產(chǎn)生具有納米級(jí)微結(jié)構(gòu)300和功能性質(zhì)的獨(dú)立的材料本體308。

現(xiàn)參考圖4A、4B闡明本發(fā)明的另一實(shí)施例，本實(shí)施例允許開發(fā)由具有沉積在它的一個(gè)或多個(gè)表面上的不匹配材料404的襯底402組成的復(fù)合體400。不匹配材料可包含任意大尺寸的微觀結(jié)構(gòu)406。就是說，它所具有的顆粒尺寸范圍為1納米到500微米。復(fù)合體通過首先在襯底402上施加無定形LCD沉積物408，隨后應(yīng)用快速熱退火過程410、優(yōu)選利用電離等離子體，提供足夠的熱能提高無定形LCD沉積物的表面處理溫度至成核溫度而被處理。然而，持續(xù)時(shí)間被限制在足夠短使成核過程不能穿透超過到小于無定LCD沉積物408的厚度的穿透深度412的持續(xù)時(shí)間范圍內(nèi)。這能使無定形邊界層414作為兩種不匹配材料的機(jī)械界面。無定形邊界層414與襯底402的表面粘附力始終大于不匹配材料404的抗張強(qiáng)度。

現(xiàn)參考圖5-12更好地描述LCD工藝及實(shí)施該工藝的優(yōu)選裝置。LCD工藝提供了使多種液相化學(xué)沉積前提材料作為單層在整個(gè)襯底表面或沉積在襯底表面的選擇性區(qū)域的方法。如圖5所示，LCD材料的制備從溶液的準(zhǔn)備步驟開始，該步驟包括金屬前體與羧酸溶劑、優(yōu)選地為5級(jí)或者更高級(jí)的羧酸溶劑反應(yīng)，形成羧酸鹽溶液500A,500B,...,500N，使每種化學(xué)元素合并到最終的沉積物中。盡管羧酸鹽是優(yōu)選的前體化學(xué)成份，但LCD工藝并不限于使用完全由羧酸鹽組成的液相前體溶液。在某些情況下，由于材料純度或者化學(xué)穩(wěn)定性的原因，當(dāng)與其它金屬有機(jī)鹽互溶時(shí)可優(yōu)先選擇使用醇鹽或β-酮化物前體。

當(dāng)目標(biāo)是制造單一組分(一種金屬氧化物)時(shí)，可使用單一組分的溶液，當(dāng)需要合成混合的金屬氧化物材料時(shí)，可準(zhǔn)備多種單組分溶液。兩種羧酸鹽，2-乙基己酸鹽以及新癸酸鹽，由于其優(yōu)越的液相成膜性及高效的熱解性質(zhì)被優(yōu)先選擇。優(yōu)選形成羧酸鹽的方法包含通過真空蒸餾和過濾驅(qū)動(dòng)所述羧酸與初始的高揮發(fā)性低級(jí)別前體、如醋酸鹽的交換反應(yīng)。盡管醋酸鹽是適用于LCD方法的低級(jí)別前體的代表，其它的高揮發(fā)性低級(jí)別的前體也可以不受限制地被使用。某些金屬或半金屬，如鈦或硅，與羥基(OH)有很強(qiáng)的親和力，并具有LCD方法所需的理想的化學(xué)性質(zhì)，如果這些化合物被暴露在即使是微量的氧氣或水蒸汽中，這些化學(xué)性質(zhì)會(huì)被永久性地破壞。在本例中，使這些空氣/濕度敏感的化合物在干燥、惰性氣體氣氛如氦、氬氣氛或干燥的氮?dú)鈿夥罩蟹磻?yīng)，并在手套式操作箱中包裝、儲(chǔ)存、處理這些溶液是必要的。在本例中，惰性氣體應(yīng)該作為凈化氣體引入真空蒸餾塔。

反應(yīng)溶液然后被測(cè)定以確定精確的摩爾濃度502A，502B，...，502N。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)是優(yōu)選的測(cè)定方法。當(dāng)需要多組分電陶瓷材料時(shí)，測(cè)定的溶液隨后被滴定并徹底混合以形成包含已知在噴涂沉積后能產(chǎn)生所需的化學(xué)計(jì)量學(xué)的摩爾化學(xué)計(jì)量學(xué)混合溶液504。在混合了多種前體后混合前體溶液再次被過濾。溶液的化學(xué)計(jì)量學(xué)與沉積物的化學(xué)計(jì)量學(xué)不同并主要取決于沉積系統(tǒng)的特殊性質(zhì)。前體溶液可能必須富含特定的金屬陽離子濃度，在沉積過程中，這些離子可能傾向于更高的損失率；然而，當(dāng)嚴(yán)格控制所有的工藝參數(shù)時(shí)，金屬離子的損失率可精確預(yù)測(cè)。用高等級(jí)的羧酸鹽溶液制備的溶液能溶解高摩爾濃度的羧酸鹽。溶液中的金屬密度根據(jù)它們的等對(duì)等氧化物的重量百分比(wt％對(duì)等氧化物)來更方便地表示，其允許快速計(jì)算以確定給定數(shù)量的溶液將生成多少固相氧化物材料。例如，具有10％對(duì)等氧化物的重量百分比的100gms的溶液，在完全沉積后將產(chǎn)生10gms的金屬氧化物材料。總體上，建議準(zhǔn)備的溶液對(duì)等氧化物的重量百分比的范圍為0.001％到25％，優(yōu)選為0.1％到20％。當(dāng)使用液相氣溶膠噴涂沉積法制備薄膜材料(厚度小于1微米)時(shí)，優(yōu)先選擇稀溶液(對(duì)等氧化物的重量百分比為0.001％到1％)。當(dāng)制備前體蠟、厚膜(1微米<沉積物厚度<1毫米)或者大塊材料(厚度>1毫米)時(shí)，優(yōu)先選擇對(duì)等氧化物重量百分比為1％到25％的較高濃度的溶液。使用用于幕式涂覆工藝，或者用于全部覆蓋襯底表面的整體涂覆工藝的液態(tài)氣溶膠噴涂法506，準(zhǔn)備的溶液隨后可以被沉積到加熱到溫度為200℃到600℃，優(yōu)選為250℃到400℃的襯底上。沉積物隨后在溫度為400℃到650℃，優(yōu)選為400℃到450℃的條件下經(jīng)過烘烤步驟508，以除去沉積工藝后殘留在沉積物中的任何有機(jī)材料。包含干燥空氣，諸如氮?dú)狻⒑狻鍤獾鹊亩栊詺怏w，諸如氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物等有或沒有氧化還原氣體分壓的氣體的受控氣氛可以被用于氣溶膠的噴涂和沉積過程，來控制沉積材料的氧化狀態(tài)，以加速殘留有機(jī)化合物的除去或保護(hù)襯底或沉積物的反應(yīng)界面。

烘烤步驟508也可包含快速熱退火步驟。通常，沉積材料在烘烤步驟508后保持為沒有明顯結(jié)晶的固態(tài)溶液。當(dāng)需要將沉積材料變成具有精確控制的微觀結(jié)構(gòu)的先進(jìn)結(jié)晶狀態(tài)時(shí)，可選擇應(yīng)用熱退火步驟510，優(yōu)選應(yīng)用快速熱退火步驟。進(jìn)一步優(yōu)選使用包括電離氣體等離子體的快速熱退火步驟，基于以上所述的同樣原因，其使用受控氣氛。

現(xiàn)參考圖6-圖13描述最佳實(shí)施LCD工藝的裝置。圖6顯示了該裝置600的總體俯視圖以及總體布局，其具有至少1個(gè)噴霧沉積站600A、600B和600C，至少一個(gè)烘烤工作臺(tái)602A、602B和602C，至少一個(gè)可選的快速熱退火工作臺(tái)604A、604B和604C，自動(dòng)放置裝置606A和606B以及用于電源、氣體、控制系統(tǒng)和化學(xué)路線的一般網(wǎng)絡(luò)布局608。該可選的快速熱退火工作臺(tái)，優(yōu)選是電離等離子體退火工作臺(tái)，只有在需要使無定形的LCD沉積物結(jié)晶成高級(jí)的或受控的微觀結(jié)構(gòu)時(shí)才使用。盡管有可能將所有的這些功能整合到單個(gè)工藝處理室，但當(dāng)使用自動(dòng)系統(tǒng)將襯底在特定的過程室之間進(jìn)行傳遞、允許多種襯底同時(shí)處理時(shí)，可以提高經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。為了這個(gè)目的，網(wǎng)絡(luò)布局608可包括用于完成裝置600自動(dòng)化的所有必需的計(jì)算機(jī)和自動(dòng)控制裝置。如前所述的裝置可具有它的工藝區(qū)段和自動(dòng)控制系統(tǒng)。通過各種IO總線連接到一個(gè)或多個(gè)中央處理器，這樣形成材料的運(yùn)動(dòng)和過程可被優(yōu)化。該處理器可位于傳統(tǒng)計(jì)算機(jī)或者可編程序邏輯器中。此外，適合該任務(wù)的其他類型的邏輯硬件和軟件也可利用。

圖7是對(duì)沉積處理室700和包含在內(nèi)的通用硬件和過程區(qū)段的描述。利用噴嘴總成701將液態(tài)化學(xué)前體溶液霧化和噴射到室內(nèi)形成液相氣溶膠。化學(xué)前體溶液可通過任意合適的源被供給噴嘴總成701。包含在側(cè)板內(nèi)的熱源702A和702B是角度可調(diào)的節(jié)紅外(IR)加熱器，其用來生成促進(jìn)前體分解的內(nèi)部過程區(qū)域。保護(hù)IR加熱器免受百葉窗704A和704B的氣溶膠超范圍噴涂。該內(nèi)部過程區(qū)域是優(yōu)選的實(shí)施例，但不是本發(fā)明的實(shí)質(zhì)要求。

內(nèi)部過程區(qū)域706、708、710、712具有描述LCD噴霧室700內(nèi)部LCD氣溶膠噴霧的不同相區(qū)邊界層的等溫線714、716和718的特征。第一等溫線714被優(yōu)選設(shè)定溫度為120℃到180℃之間，其取決于噴霧室700內(nèi)部應(yīng)用的液態(tài)前體溶液的化學(xué)成分。第一等溫線714的目標(biāo)是在內(nèi)部過程區(qū)域706和708之間產(chǎn)生明顯的相界面，這樣包含在霧化液態(tài)氣溶膠的液滴內(nèi)的任一溶劑隨著它從內(nèi)部過程區(qū)域706傳遞到內(nèi)部過程區(qū)域708將開始從液滴中蒸發(fā)。第三過程區(qū)域710由等溫線716描繪，該等溫線大于200℃。等溫線718代表噴霧沉積室700內(nèi)的相空間，在這里溶劑從霧化液滴實(shí)質(zhì)蒸發(fā)。如上所述，羧酸鹽前體的使用，尤其2-乙基乙酸鹽(2-ethylhexanoates)和新癸酸鹽前體是用于LCD方法優(yōu)選的液態(tài)前體化學(xué)成分，因?yàn)樗鼈兊牡蛽]發(fā)性(基本上是0)可讓溶劑從圖1中的峰104所示的金屬有機(jī)化合物蒸發(fā)掉。此外，隨著溶劑從液態(tài)氣溶膠液滴蒸發(fā)，這些長(zhǎng)鏈有機(jī)化合物施加很強(qiáng)的范德華力保持殘留的蠟狀內(nèi)部完整的不同的金屬有機(jī)化合物的分子水平的細(xì)分。第四內(nèi)部過程區(qū)域712位于等溫線718和襯底基座720之間，該內(nèi)部過程區(qū)域712被加熱到溫度范圍為200℃到500℃之間。隨著金屬有機(jī)前體被固定在襯底表面上，內(nèi)部過程區(qū)域712可引起蠟狀前體顆粒的同時(shí)分解。LCD工藝緊在所有前體同時(shí)沉積之前保持混合前體為具有在分子水平上細(xì)分的精確的金屬有機(jī)化學(xué)計(jì)量學(xué)的完整蠟狀顆粒的能力是提供在襯底表面形成具有精確組成和原子級(jí)別元素均一性的材料沉積物所經(jīng)路徑的方法。

接近噴霧室的輔助系統(tǒng)722(顯示為概括示意圖)包括電源供應(yīng)器、溫度傳感器和往返CPU/控制器總線的其他控制信號(hào)。噴霧沉積室700內(nèi)的附加的硬件組件是：

(可選的)圖案掩模724，通過該圖案掩模材料被噴射形成選擇性地位于襯底728表面上的沉積物726。

被噴射材料的襯底或者目標(biāo)728。

高度精確的襯底溫度控制器730

裝置731，其在沉積過程中通過襯底所在的基座720在表面上產(chǎn)生電磁場(chǎng)。

冷卻捕集器732，在其中，超范圍的噴涂和來自于該方法的其他廢棄材料/分解產(chǎn)品被收集。

排氣系統(tǒng)，用箭頭734A和734B表示，該排氣系統(tǒng)除去溶劑氣化物和來自沉積室的其他輕質(zhì)廢物，以及，

氣體混合歧管736也用來加熱處理氣體至溫度范圍為90℃到180℃來促進(jìn)來自噴霧室內(nèi)液滴中溶劑的分離。

盡管襯底表面上的沉積材料726的選擇性圖案是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，當(dāng)需要在整個(gè)襯底表面上“無限制沉積(blanket deposition)”時(shí)，其也可以選擇性除去。

圖8A、8B和9是用于LCD工藝的噴霧部分(800A(側(cè)視圖)和800B(仰視圖))內(nèi)硬件的表示。部件802表示需要提供氣體和液相化學(xué)成分到噴嘴群集800A、800B的各種軟管和電纜，而裝置804代表包含至少一個(gè)噴嘴的總成，并且裝置806提供電源和控制信號(hào)系統(tǒng)。

圖8B表示噴嘴總成804的仰視圖。盡管本發(fā)明描繪的方法總體上需要一個(gè)噴嘴在變化的高度輸出以能夠覆蓋整個(gè)襯底區(qū)域，但在這里描繪的該裝置和工藝也允許多個(gè)均勻但高度變化的噴嘴同時(shí)地分配材料穿過如圖9所演示的較大的區(qū)域。該噴嘴總成也可以用來通過總成內(nèi)的單噴嘴選擇性地分配特定的金屬有機(jī)化學(xué)成分。

圖9顯示除了多噴嘴使用之外與圖7類似的沉積室的示意圖。圖9的內(nèi)部過程區(qū)域901、902和904代表如同表示在圖7中的相同的內(nèi)部過程區(qū)域706、708、710、712。當(dāng)LCD關(guān)于被運(yùn)用到大面積襯底時(shí)，使用多噴嘴912，該沉積材料908更均勻地分布到襯底910上。

圖10是氣體混合和加熱器歧管的示意圖，該氣體混合和加熱器歧管可被用于提供氣體給在此描述的各種噴嘴。利用加熱的混合處理氣體使液態(tài)前體溶液在諧振空氣腔內(nèi)霧化是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例。定向流動(dòng)1002代表各種處理氣體供給到螺線管控制閥總成1004內(nèi)。不同的氣體可以通過該螺線管控制閥總成1004被允許進(jìn)入到混合歧管1000。混合氣體1006通過連接件1008從歧管1000傳遞到氣體加熱器歧管1010，在這里它們和專用的氮?dú)鈨艋┙o1012被加熱并通過線路1014A和1014B被分配給噴嘴群集814(圖8)和912(圖9)。

在此定義的裝置可以連續(xù)或者脈沖噴霧模式操作。在沉積過程期間，應(yīng)用混合處理氣體的選擇取決于沉積材料和任何其他可被預(yù)沉積在襯底表面上的材料的氧化還原化學(xué)性質(zhì)。例如，當(dāng)沉積復(fù)合陶瓷材料時(shí)需要使用氧氣氣體混合物作為氧化劑。然而，如果襯底由銅構(gòu)成或者有銅選擇性地沉積在它的表面上作為跟蹤導(dǎo)體，氧氣的存在，即使是稀釋濃度，也將破壞包含在襯底上或內(nèi)部的銅的導(dǎo)電和機(jī)械性能。因此，更需要利用一氧化碳和二氧化碳的氧化分壓比例來調(diào)節(jié)噴霧室內(nèi)氧化還原化學(xué)性質(zhì)，而不改變易于被氧氣氧化或者不可恢復(fù)的破壞的任意襯底組分的狀態(tài)。

圖11是該裝置的烘烤工作臺(tái)1100的透視圖，該烘烤工作臺(tái)包括像加熱板、烘箱、IR或者電氣裝置這樣能夠產(chǎn)生大于400℃溫度的任何合適的加熱裝置。烘烤工作臺(tái)1100用來從LCD沉積物1102中除去殘留的有機(jī)物質(zhì)。烘烤工作臺(tái)1100被描述為帶有垂直滑動(dòng)門1104和加熱元件1106的烘箱，該加熱元件能夠加熱沉積材料1102至所需的400℃到600℃的溫度，優(yōu)選地，400℃到450℃。利用位于烘烤工作臺(tái)1100內(nèi)的紫外線光源1110來促進(jìn)殘留的有機(jī)物質(zhì)從沉積物1102中除去是進(jìn)一步的改良。部件1112表示電源、加熱和控制該單元和它的氣氛所需的的電纜、軟管和其他CPU接線。

圖12是可選擇的快速熱退火工作臺(tái)1200的透視圖，優(yōu)選為電離等離子體退火工作臺(tái)，也叫作活性離子腐蝕(RIE)裝置。該快速熱退火工作臺(tái)1200配備垂直的開門1202。這個(gè)裝置也可以是任何像氣體、IR或者UV烤箱這樣更標(biāo)準(zhǔn)的快速熱退火裝置。氣體進(jìn)口1204A和1204B以及電極1206是通常用于這類工藝中來生成等離子體的部件，該等離子體隨后用來使已經(jīng)被沉積在襯底1208上的材料退火。與大多數(shù)RIE裝置一樣垂直門內(nèi)的檢視區(qū)1210是標(biāo)準(zhǔn)化的。部件1212表示需要控制和實(shí)施該工藝的電纜和水管設(shè)施工程。

圖13A顯示了自動(dòng)襯底轉(zhuǎn)移車1300的俯視圖，該自動(dòng)襯底轉(zhuǎn)移車1300具有一對(duì)安裝在軌道系統(tǒng)1301上用于在處理工作臺(tái)之間移動(dòng)襯底的自動(dòng)襯底轉(zhuǎn)移裝置1302A、1302B。自動(dòng)轉(zhuǎn)移裝置1302A、1302B可包括用于接合襯底的一個(gè)或多個(gè)可擴(kuò)展的操縱裝置，該裝置進(jìn)一步地是可轉(zhuǎn)動(dòng)的，能夠在任意方向上拾取和放置襯底。

圖13B顯示了車1300的側(cè)視圖，其中自動(dòng)裝置1302B位于不同的位置。顯示在圖13B的自動(dòng)裝置1302A、1302B帶著兩個(gè)可擴(kuò)展的操縱裝置1303A、1303B和氣體噴嘴1305A、1305B。有時(shí)化學(xué)地隔離被轉(zhuǎn)移到擴(kuò)展端操縱裝置1303A、1303B上的襯底表面來阻止表面的環(huán)境污染是必要的。這通常使用由氣體噴嘴1305A、1305B產(chǎn)生的氣幕實(shí)現(xiàn)。車1300被安裝在車輪1306上并且通過包括在車1300內(nèi)部的電動(dòng)機(jī)(未示出)移動(dòng)。連接器1308A表示電源和與CPU、傳感器和用于車1300自動(dòng)控制的其他控制器的控制連接。借助于定位銷1304A、1304B，自動(dòng)車在不同工作臺(tái)的精確安置可進(jìn)一步被增強(qiáng)。用于氣體噴嘴1305A、1305B的氣體供應(yīng)可在車1300上被內(nèi)部執(zhí)行或者通過連接器1308A提供。

本發(fā)明在上文參照公開的實(shí)施例被說明性地描述。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員按照權(quán)利要求所限定對(duì)公開的實(shí)施例做出的各種修改和變化，而不背離本發(fā)明的范圍。