本發(fā)明屬于3D打印技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合金屬陶瓷及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬陶瓷作為一類特殊工具材料已經(jīng)廣泛用于刀具切削、礦產(chǎn)開發(fā)、基礎(chǔ)建設(shè)(盾構(gòu)工具)以及石油鉆井等領(lǐng)域。在這些應(yīng)用中，常規(guī)金屬陶瓷遇到的最大挑戰(zhàn)是無法同時提高耐磨性和斷裂韌性，現(xiàn)有技術(shù)中的金屬陶瓷，在提高其耐磨性的同時，其斷裂韌性將會降低，反之亦然。目前盾構(gòu)領(lǐng)域的復(fù)合金屬陶瓷主要是粗晶粒的傳統(tǒng)的均勻顯微結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，雖然斷裂韌性較高，但耐磨性非常低，成為鑿巖刀具壽命短的根本原因。
現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷，使得其應(yīng)用受到限制。
因此，研發(fā)出一種特殊復(fù)合結(jié)構(gòu)金屬陶瓷及其制備方法應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬陶瓷及其制備方法應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷。
本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬陶瓷，所述復(fù)合金屬陶瓷由中心層至表層依次為：耐磨相、過渡相和增韌基體相；
所述耐磨相選自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一種。
優(yōu)選地，所述過渡相為WC-Co合金；
所述過渡相中Co的質(zhì)量百分含量為6～20％，所述過渡相中WC的粒徑為300～5000nm。
優(yōu)選地，所述增韌基體相選自：WC-Co合金、Co或Ni中的任意一種；
所述增韌基體相為WC-Co合金時，Co的質(zhì)量百分含量為15～95％，WC的粒徑為20～5000nm。
優(yōu)選地，所述增韌基體相為WC-Co合金時，Co的質(zhì)量百分含量為25～85％，WC的粒徑為200～2000nm。
優(yōu)選地，所述增韌基體相為WC-Co合金時，Co的質(zhì)量百分含量為35～75％，WC的粒徑為500～1500nm。
優(yōu)選地，所述增韌基體相為WC-Co合金時，Co的質(zhì)量百分含量為45～70％，WC的粒徑為300～400nm。
優(yōu)選地，所述耐磨相、過渡相和增韌基體相的體積比為(30～80):(2～40):(10～68)。
優(yōu)選地，所述耐磨相、過渡相和增韌基體相的體積比為(40～75):(10～30):(17～58)。
優(yōu)選地，所述耐磨相、過渡相和增韌基體相的體積比為(60～70):(15～25):(24～38)。
本發(fā)明還提供了一種包括以上任意一項所述的復(fù)合金屬陶瓷的制備方法，所述制備方法為：激光選區(qū)熔化3D打印法；
所述激光選區(qū)熔化3D打印法在氬氣或氮氣作為保護氣條件下進行。
優(yōu)選地，所述激光選區(qū)熔化3D打印法的步驟為：
步驟一、耐磨相制粒后，預(yù)燒得第一產(chǎn)物；
步驟二、所述第一產(chǎn)物和過渡相混合，制粒后預(yù)燒，得第二產(chǎn)物；
步驟三、所述第二產(chǎn)物和增韌基體相混合，制粒后預(yù)燒，得產(chǎn)品。
優(yōu)選地，步驟一所述制粒、步驟二所述制粒和步驟三所述制粒的方法均為：霧化干燥制粒或滾動制粒；
優(yōu)選地，所述產(chǎn)品的粒徑為10～350μm。
本發(fā)明還提供了一種包括以上任意一項所述的復(fù)合金屬陶瓷或以上任意一項所述的制備方法得到的產(chǎn)品在刀具切削、礦產(chǎn)開發(fā)、盾構(gòu)工具以及石油鉆井中的應(yīng)用。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬陶瓷，所述復(fù)合金屬陶瓷由中心層至表層依次為：耐磨相、過渡相和增韌基體相；所述耐磨相選自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一種。本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合金屬陶瓷的制備方法，本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合金屬陶瓷或上述制備方法得到的產(chǎn)品的應(yīng)用。經(jīng)實驗測定可得，本發(fā)明提供的技術(shù)方案制得的產(chǎn)品，耐磨性和斷裂韌性可滿足刀具切削、礦產(chǎn)開發(fā)、盾構(gòu)工具以及石油鉆井應(yīng)用需求；同時，本發(fā)明中的復(fù)合金屬陶瓷，制備過程中由于激光燒結(jié)的快速融化、快速凝固的特點，可以有效控制金屬陶瓷中耐磨相顆粒在液相燒結(jié)過程中的長大，從而可同時提高金屬陶瓷的耐磨性和強度。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著難于制備復(fù)雜形狀以及無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬陶瓷及其制備方法應(yīng)用，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，復(fù)合金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷。
下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
為了更詳細說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種復(fù)合金屬陶瓷及其制備方法應(yīng)用，進行具體地描述。
實施例1
本實施例為制備產(chǎn)品1的具體實施例。
1)制備耐磨相-過渡相-增韌基體相的體積比為：65:20:30的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。
a)按照下述方法制備得到耐磨相：
將81wt.％W、19wt.％B和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到耐磨相團粒。所述濕磨的球磨速度優(yōu)選為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1900℃。本實施例制備得到的耐磨相的粒徑為40μm，成分為81wt.％W-19wt.％B。
b)按照下述方法制備得到耐磨相-過渡相復(fù)合粉末：
過渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt.％石蠟混合制備。將23g混合好的過渡相WC-Co粉末與53g步驟1)制得的耐磨相團粒依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結(jié)，最終制備出平均粒徑為45μm的耐磨相-過渡相團粒。所述濕磨的球磨速度優(yōu)選為200r/min，濕磨的時間2小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1200℃。本實施例制備得到的過渡相平均厚度為2.5μm，成分為WC-15wt.％Co。
c)采用30wt.％WC-70wt.％Co作為基體相，耐磨相-過渡相-基體相復(fù)合粉末的制備方法：
基體相由30wt.％WC粉末和70wt.％Co粉混合制備，其中WC粉和Co粉均可在市場購得。將76g步驟2)制備的耐磨相-過渡相團粒與24g的基體相粉末混合，進行1小時濕磨、60℃下干燥制粒、過篩、；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結(jié)。得到多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒中，以體積分數(shù)計，耐磨相57％，過渡相17％，基體相26％。
2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：
將步驟1)最終制備的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1400-1500度溫度加熱形成當前層或不加熱直接鋪粉；
采用激光束按照預(yù)設(shè)的當前層截面輪廓進行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為1000mm/s，光斑直徑為110μm，能量密度能達到107W/cm2；
在截面層上再次平鋪硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。
實施例2
本實施例為制備產(chǎn)品2的具體實施例。
1)制備耐磨相-過渡相-增韌基體相的體積比為：60:15:38的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。
a)按照下述方法制備得到耐磨相：
將10wt.％Ni3Al、17.1wt.％B、72.9wt.％W和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到耐磨相團粒。所述濕磨的球磨速度優(yōu)選為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1500℃。本實施例制備得到的耐磨相的粒徑為40μm，成分為10wt.％Ni3Al-17.1wt.％B-72.9wt.％W。
b)按照下述方法制備得到過渡相：
過渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt％石蠟混合制備。將18g混合好的過渡相WC-Co粉末與49g步驟1)制得的耐磨相團粒依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結(jié)，最終制備出平均粒徑為160μm的耐磨相-過渡相團粒。所述濕磨的球磨速度優(yōu)選為200r/min，濕磨的時間2小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1200℃。本實施例制備得到的過渡相的平均厚度為2.5μm，成分為WC-15wt.％Co。
c)采用WC-70wt.％Co作為基體相，所述基體相制備方法：
基體相的WC-Co由30wt.％WC粉末和70wt.％Co粉混合制備，其中WC粉和Co粉均可在市場購得。將67g步驟b)制備的耐磨相-過渡相團粒與33g的基體相粉末混合，進行1小時濕磨、60℃下干燥制粒、過篩、；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結(jié)。基體相的平均厚度為4.5μm，成分為WC-70wt.％Co，其中WC的平均粒徑為1um。最終得到多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒，顆粒的粒徑54um。多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒中，以體積分數(shù)計，耐磨相53％，過渡相13％，基體相34％。
2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：
將步驟1)最終制備的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1400-1500度溫度加熱形成當前層；
采用激光束按照預(yù)設(shè)的當前層截面輪廓進行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為1000mm/s，光斑直徑為70μm，能量密度能達到107W/cm2；
在截面層上再次平鋪硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。
實施例3
本實施例為制備產(chǎn)品3的具體實施例。
1)制備耐磨相-過渡相-增韌基體相的體積比為：70:25:24的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。
a)按照下述方法制備得到耐磨相：
將10wt.％Ni3Al、68.85wt.％W、5wt.％SiC、16.15wt.％B和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到耐磨相團粒。所述濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1500℃。本實施例制備得到的耐磨相的粒徑為40μm，成分為W-16.15B-10Ni3Al-5SiC。
b)按照下述方法制備得到過渡相：
過渡相的WC-Co由85wt.％WC粉末和15wt.％Co粉以及2wt.％成型劑混合制備。將29g混合好的過渡相WC-Co粉末與51g步驟a)制得的耐磨相團粒依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟、燒結(jié)，最終制備出平均粒徑為45μm的耐磨相-過渡相團粒。所述濕磨的球磨速度優(yōu)選為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1200℃。本實施例制備得到的過渡相的平均厚度為2.5μm，成分為WC-15wt.％Co。
c)采用WC-70wt.％Co作為基體相，所述基體相的制備方法：
基體相的WC-Co由WC粉末和Co粉混合制備，其中WC粉和Co粉均可在市場購得。將80g步驟b)制備的耐磨相-過渡相團粒與20g的基體相粉末混合，進行1小時濕磨、60℃下干燥制粒、過篩、；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結(jié)。得到多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。其中基體相的平均厚度為2μm，成分為WC-70wt.％Co，其中WC的平均粒徑為1um。多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒中，以體積分數(shù)計，耐磨相59％，過渡相21％，基體相20％。
2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：
將步驟1)最終制備的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1400-1500度溫度加熱形成當前層或者不加熱；
采用激光束按照預(yù)設(shè)的當前層截面輪廓進行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為800mm/s，光斑直徑為70μm，能量密度能達到107W/cm2；
在截面層上再次平鋪硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。
實施例4
本實施例為制備產(chǎn)品4的具體實施例。
1)制備耐磨相-過渡相-增韌基體相的體積比為：40:30:58的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。
a)按照下述方法制備得到耐磨相：
將10wt.％Ni3Al、68.85wt.％W、5wt.％SiC、16.15wt.％B和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到耐磨相團粒。所述濕磨的球磨速度為200r/min，濕磨的時間48小時，干燥制粒的溫度60℃。脫蠟在氫氣中進行，脫蠟溫度400℃，脫蠟時間2小時，燒結(jié)在真空中進行，燒結(jié)溫度1400℃。本實施例制備得到的耐磨相的粒徑為40μm，成分為W-16.15B-10Ni3Al-5SiC。
b)按照下述方法制備得到過渡相層：
將85wt.％WC-15wt.％Co和石蠟混合，得到混合物；
將31g所述混合物與26g所述耐磨相團粒在200r/min下進行2小時濕磨、60℃下干燥制粒、過篩；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行0.5小時的脫蠟，然后在1200℃真空條件下進行燒結(jié)，得到耐磨相與過渡相層組成的團粒，所述過渡相層的平均厚度為5μm。
e)采用30wt.％WC-70wt.％Co合金作為基體相，所述基體相的制備方法為：
將30wt.％WC-70wt.％Co和石蠟混合，得到混合物；
將43g所述混合物與57g耐磨相與過渡相層組成的團粒在200r/min下進行1小時濕磨、60℃下干燥制粒、過篩；將得到的球粒在氫氣中400℃下進行2小時的脫蠟，得到最終的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒中，耐磨相-過渡相-基體相復(fù)合團粒的平均粒徑為52μm，以體積分數(shù)計，耐磨相31％，過渡相23％，基體相45％。
2)激光選區(qū)熔化(SLM)直接法3D制備硬質(zhì)合金：
將步驟1)最終制備的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒在SLM(選區(qū)激光熔化)類型設(shè)備中平鋪后在1400-1500度溫度加熱形成當前層；
采用激光束按照預(yù)設(shè)的當前層截面輪廓進行掃描，使硬質(zhì)合金顆粒燒結(jié)，形成截面層；激光束的功率為400W，掃描間距為0.06mm，掃描速度為800mm/s，光斑直徑為200μm，能量密度能達到107W/cm2；
在截面層上再次平鋪硬質(zhì)合金顆粒重復(fù)上述步驟的操作過程，直至得到預(yù)設(shè)形狀的硬質(zhì)合金。
實施例5
本實施例為制備產(chǎn)品5的具體實施例。
1)制備耐磨相-過渡相-增韌基體相的體積比為：75:10:17的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒。
a)按照下述方法制備得到耐磨相：
將42.93wt.％W、10.07wt.％B、26.75wt.％WC、20.25wt.％Co和2wt.％石蠟混合，得到混合物；將所述混合物依次進行濕磨、干燥制粒、過篩、脫蠟和燒結(jié)，得到耐磨相團粒。所制得的團粒的成分與實施例1的總成分完全一樣，不同的是實施例1為復(fù)合結(jié)構(gòu)而實施例5為完全均勻結(jié)構(gòu)。
2)傳統(tǒng)高溫?zé)Y(jié)硬質(zhì)合金
將步驟1)最終制備的多級復(fù)合金屬陶瓷顆粒壓制坯體：將坯料壓制成型，得坯體。將坯體在400℃氫氣中脫蠟。
燒結(jié)：將坯體置于燒結(jié)爐中，在Ar氣惰性氣氛下，以5-8℃/min的速度升溫至1450℃，保溫60min，坯體隨爐冷卻至室溫。
本發(fā)明按照ASTM E399測試了本發(fā)明中金屬陶瓷的斷裂韌性，結(jié)果表明，本發(fā)明中的實施例1-5中的多級復(fù)合金屬陶瓷的斷裂韌性高達20MPa·m1/2。
本發(fā)明按照ASTM B611測試了本發(fā)明中硬質(zhì)合金的耐磨性，結(jié)果表明，本發(fā)明中的實施例1-5中的多級復(fù)合金屬陶瓷的耐磨性比結(jié)構(gòu)均勻的常規(guī)金屬陶瓷提高30-45％。
本發(fā)明測試了本發(fā)明中多級復(fù)合金屬陶瓷的維氏硬度，結(jié)果表明，本發(fā)明中的實施例1-5中的多級復(fù)合金屬陶瓷的硬度高達22GPa。
按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明中的5個實施例制備得到的硬質(zhì)合金的硬度、斷裂韌性和耐磨性，檢測結(jié)果如表1所示。
表1本發(fā)明實施例制備得到的硬質(zhì)合金的性能測試結(jié)果
從實施例1至實施例5可以得出，實施例1～實施例4制得的產(chǎn)品1～產(chǎn)品4的斷裂韌性和耐磨性在滿足刀具切削、礦產(chǎn)開發(fā)、盾構(gòu)工具以及石油鉆井應(yīng)用需求的基礎(chǔ)上，還可以同時提高耐磨性和斷裂韌性。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷。
綜上所述，本發(fā)明提供了一種復(fù)合金屬陶瓷，所述復(fù)合金屬陶瓷由中心層至表層依次為：耐磨相、過渡相和增韌基體相；所述耐磨相選自：W-B合金、稀土硼化物、W-B-Ni3Al-SiC或Re-B-Ni3Al-SiC中的任意一種。本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合金屬陶瓷的制備方法，本發(fā)明還提供了一種上述復(fù)合金屬陶瓷或上述制備方法得到的產(chǎn)品的應(yīng)用。經(jīng)實驗測定可得，本發(fā)明提供的技術(shù)方案制得的產(chǎn)品，耐磨性和斷裂韌性可滿足刀具切削、礦產(chǎn)開發(fā)、盾構(gòu)工具以及石油鉆井應(yīng)用需求；同時，本發(fā)明中的復(fù)合金屬陶瓷，制備過程中由于激光燒結(jié)的快速融化、快速凝固的特點，可以有效控制金屬陶瓷中耐磨相顆粒在液相燒結(jié)過程中的長大，從而可同時提高金屬陶瓷的耐磨性和強度。解決了現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)金屬陶瓷存在著無法同時提高耐磨性和斷裂韌性的技術(shù)缺陷。而且，本發(fā)明的制備方法選用3D打印技術(shù)，3D打印技術(shù)具有高速、高效以及高精度的優(yōu)點，可制備任意復(fù)雜形狀的超硬合金工具件，同時還可以節(jié)省大量的模具制造成本和機加工成本。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。