一種利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法與流程
本發明涉及納米金的可控生長方法，具體地說是一種利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法。
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背景技術：
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控制尺寸的能力對于納米材料的電子、光學和磁特性的開發來說是必不可少的。尺寸可控的納米粒子可以廣泛用于微電子、光學設備、磁材料、催化、傳感器和藥物傳輸等領域。金屬納米粒子，尤其是光學、光譜學、電和磁等信號可以放大的，或含有所需的生物組成而具有的獨特生物功能、生物相容性的金及其合金、核殼或納米復合材料可用作治療診斷的探針或設備。這些功能的開發和控制大小、形狀的能力有著本質的聯系，后者在很大的程度上取決于對這些納米結構在合成和處理參數中可控性能力的理解。可控的生長法為在合成和處理納米粒子的過程中控制其尺寸、形狀和組成提供了一個重要的途徑。
使用硫醇類分子作為覆蓋劑是可控合成納米材料的一類重要的方法。此方法已被用于生產較小尺寸的顆粒(納米)。更大尺寸范圍(1-20納米)的納米顆粒也可以使用該方法制得，但是大小的精確控制以及尺寸的單分散性等方面均不如較小尺寸受到限制而形成。
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技術實現要素：
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本發明的目的就是要解決上述的不足而提供一種利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法，利用覆蓋劑在納米粒子表面的強結合力，控制金納米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的進一步生長，可以用于可控合成1-20納米的金納米粒子。
為實現上述目的設計一種利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法，包括以下步驟：首先在金納米粒子表面組裝上結合強度高的鏈烷醇類表面覆蓋劑，然后借助表面活性劑以及還原劑，于高溫條件下進行還原反應，利用鏈烷醇類表面覆蓋劑在納米粒子表面的強結合力，控制金納米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的進一步生長，通過變化鏈烷醇類表面覆蓋劑的鏈長度控制金納米粒子生長的程度，通過表面活性劑提高生成的納米粒子的單分散性，并通過表面表征手段確定納米粒子的最終尺寸，進而確定出鏈烷醇類表面覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性。
進一步地，所述鏈烷醇類表面覆蓋劑是烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，所述表面活性劑為陽離子型表面活性劑，所述還原劑是強還原劑。
作為優選，所述烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)的n值范圍為1-17。
作為優選，所述陽離子型表面活性劑是四辛基溴化銨。
作為優選，所述強還原劑是硼氫化鈉。
作為優選，所述高溫條件為140-149℃范圍內。
作為優選，所述金納米粒子的最終尺寸范圍為1-20納米。
作為優選，所述表面表征手段是掃描電鏡法。
該利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法，具體步驟如下：
1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子：將濃度為28-35mM的HAuCl4溶液，加入30-35mM的四辛基溴化銨和甲苯形成有機相，再加入癸硫醇(CH3(CH2)9SH)和硼氫化鈉溶液，通過攪拌過夜得到癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子，尺寸范圍在1-3納米；
2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度為1-1.6mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度0.23M的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值范圍為1-17，所得混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時，得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸范圍為1-20納米；
3)生長后的金納米粒子形貌表征：利用掃描電鏡的表征手段確定納米粒子的最終尺寸，從而確定出覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性。
步驟1)中，所述癸硫醇(CH3(CH2)9SH)的濃度為2.0×10-4-6.0×10-3mol/L，所述硼氫化鈉溶液的濃度為0.40-0.60mol/L的。
本發明同現有技術相比，利用覆蓋劑在納米粒子表面的強結合力，控制金納米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的進一步生長，通過變化覆蓋劑的鏈長度可以控制金納米粒子生長的程度，并通過表面表征手段確定納米粒子的最終尺寸，從而確定出覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性，該方法可以用于可控合成1-20納米的金納米粒子，其對納米技術領域中納米粒子表面覆蓋劑的設計與制備以及納米粒子的可控生長具有重要的指導意義。
[附圖說明]
圖1為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的透射電子顯微鏡照片；
圖2為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成8.5納米的透射電子顯微鏡照片；
圖3為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成7.1納米的透射電子顯微鏡照片；
圖4為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成8.5納米的透射電子顯微鏡照片；
圖5為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成5.5納米的透射電子顯微鏡照片；
圖6為粒子尺寸對覆蓋劑的不同鏈長度作圖。
[具體實施方式]
本發明提供了一種利用表面覆蓋劑控制金納米粒子生長的方法，其首先在金納米粒子表面組裝上一定濃度的結合強度高的鏈烷醇類覆蓋劑，然后再借助表面活性劑以及使用一定濃度的還原劑，于高溫條件下進行還原反應，利用覆蓋劑在納米粒子表面的強結合力，控制金納米粒子的尺寸并抑制所需尺寸粒子的進一步生長，通過變化覆蓋劑的鏈長度可以控制金納米粒子生長的程度，通過表面活性劑提高生成的納米粒子的單分散性，并通過表面表征手段確定納米粒子的最終尺寸，從而確定出覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性。其中，鏈烷醇類表面覆蓋劑是烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，該烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)的n值范圍為1-17；表面活性劑為陽離子型，該陽離子型表面活性劑是四辛基溴化銨；還原劑是強還原劑，該強還原劑是硼氫化鈉；高溫條件為140-149℃范圍內，金納米粒子尺寸范圍為1-20納米，表面表征手段是掃描電鏡法。
該測定方法的具體步驟如下：
1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子：28-35mM的HAuCl4溶液，加入30-35mM的四辛基溴化銨/甲苯形成有機相，再加入2.0×10-4mol/L-6.0×10-3mol/L之間的癸硫醇(CH3(CH2)9SH)和25mL 0.40-0.60mol/L的硼氫化鈉溶液，通過攪拌過夜得到癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子，尺寸范圍在1-3納米；
2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度1-1.6mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度(0.23M)的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值范圍為1-17，混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時。得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸范圍為1-20納米。
3)生長后的金納米粒子形貌表征：利用掃描電鏡的表征手段確定納米粒子的最終尺寸，從而確定出覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性。
下面結合具體的實施例對本發明的技術方案做進一步的描述，但本發明并不限于下述實施例。各實施例中所用的各種原料，如無特殊說明，均為市售。
實施例1
利用覆蓋劑法合成8.5納米金粒子的制備及表征：
(1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的制備：
0.31克HAuCl4溶解在25mL水中形成水相，1.50克的四辛基溴化銨(TOABr)和80mL的甲苯形成有機相，在相轉移過程中加入2.0×10-4mol/L的癸硫醇(DT)和25mL 0.40M的硼氫化鈉溶液，甲苯通過蒸發除去，產物用乙醇洗滌3次，得到癸硫醇(DT)覆蓋的2納米金粒子。
(2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的形態大小及尺寸：
如附圖1所示，是癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的透射電子顯微鏡照片，從照片可見用該法制得的納米粒子大小均勻，粒徑尺寸為2.0±0.4納米。
(3)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：
在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度1.4mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度(0.23M)的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值為1，混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時。得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸為-8.5納米。如附圖2所示，為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成8.5納米的透射電子顯微鏡照片。
實施例2
利用覆蓋劑法合成7.1納米金粒子的制備及表征：
(1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的制備：方法同實施例1。使用試劑種類及濃度保持不變。
(2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的形態大小及尺寸：方法同實施例1。
(3)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度1.35mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度(0.23M)的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值為6，混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時。得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸為-6.5納米。如附圖3所示，為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成7.1納米的透射電子顯微鏡照片。
實施例3
利用覆蓋劑法合成6.5納米金粒子的制備及表征：
(1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的制備：方法同實施例1。使用試劑種類及濃度保持不變。
(2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的形態大小及尺寸：方法同實施例1。
(3)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度1.3mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度(0.23M)的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值為12，混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時。得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸為-6.5納米。如附圖4所示，為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成8.5納米的透射電子顯微鏡照片。
實施例4
利用覆蓋劑法合成5.5納米金粒子的制備及表征：
(1)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的制備：方法同實施例1。使用試劑種類及濃度保持不變。
(2)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的2納米金粒子的形態大小及尺寸：方法同實施例1。
(3)癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子的進一步生長：在癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋的金納米粒子/甲苯溶液，加入濃度1.3mM的HAuCl4溶液，以及固定濃度(0.23M)的烷基類硫醇(CH3(CH2)nSH)，其n值為17，混合物通過回流冷凝管設定在149℃下反應一個小時。得到不同尺寸的金納米粒子，尺寸為-5.5納米。如附圖5所示，為癸硫醇(CH3(CH2)9SH)覆蓋金納米粒子生長成5.5納米的透射電子顯微鏡照片。
(4)利用掃描電鏡的表征手段確定納米粒子的最終尺寸，從而確定出覆蓋劑的鏈長度與粒子尺寸之間的相關性。如附圖6所示，為粒子尺寸對覆蓋劑的不同鏈長度作圖。
本發明并不受上述實施方式的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
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