本發明屬于資源回收利用技術領域，具體涉及一種貴金屬專用捕集劑的制備方法。
背景技術：
貴金屬之所以稱為貴金屬，是因為其稀有的特性，例如金屬鈀在地殼中的含量相當稀少且分布不均，目前已探明儲量僅15000噸左右。其他貴金屬也同樣含量稀少，目前世界汽車的保有量超過6億輛，其中至少有一半安裝了不同形式的排放控制系統，在這3億多輛汽車中超過2億安裝的是三元催化劑。據此可知汽車催化劑中鉑族金屬的總用量約在50-60噸之間。而數據表明，世界上超過三分之二的銠、超過三分之一的鉑和一半的鈀應用于催化劑的制備，全球每年產生的廢工業催化劑約為50-70萬噸，其中含有大量的鉑族貴金屬(如Pt、Pd和Rh等)及其氧化物。鉑系金屬是資源稀少的貴金屬，價格昂貴，從廢催化劑中回收貴金屬，不僅可獲得顯著的經濟效益，更可以提高資源的利用率，減少一系列的環境問題。將含貴金屬的催化劑作為二次資源加以回收利用，還可以得到品位極高的貴金屬。因此國內外都將失去活性的催化劑中的鉑系金屬進行回收。目前，我國已有成功開發了從低壓羰基合成廢銠催化劑殘液中回收銠粉的工業應用裝置，從丁辛醇裝置廢銠殘液中回收銠的成套技術，經過北京化工研究院兩年的研究以及工業考核，每年可回收50kg純度99.95％的銠粉，銠回收率大于97％。
目前廢催化劑中貴金屬的回收方法可分為濕法和火法兩大類。鉑族元素的化學性質都非常穩定。它們的熔點都很高，其中鈀的熔點1552℃，鉑的熔點1768℃，銠的熔點1960℃，其余3個金屬的熔點都在2000℃以上，但火法的缺點是操作難，過程會造成貴金屬的損失，回收率低。濕法回收銠包括萃取法、沉淀法、氧化蒸餾法、洗滌法和吸附分離幾種，還有化學活化法等等。之前的貴金屬回收工藝主要存在設備要求高，試劑消耗多，回收率不高，存在環境污染等問題。
技術實現要素：
針對現有技術中的不足，本發明提出一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，來解決現有捕集效率低，合成困難，回收效率差，回收成本高的問題。
一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，
A)用配位浸漬法制備催化劑前驅體，浸漬液為硝酸鈷的水溶液，該水溶液中添加有SiO2，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質量比為6.0-4.0∶1加入，在浸漬過程中，攪拌滴加氨水.浸漬后，蒸發除去水分，在空氣中400-550℃焙燒2h，得催化劑前驅體；
B)在石英舟中鋪上一層催化劑前驅體，并將石英舟置于水平放置的石英反應管中部恒溫區，在650-850℃條件下，將體積比為6.5-7.0∶1的N2/H2混合氣體通過催化劑前驅體2h，將催化劑前驅體還原為催化劑；
C)將體積比為6.5-5.0∶1的N2/C2H2混合氣體通過催化劑，反應30min后得反應混合物；
D)在室溫下，把C步驟中所得反應混合物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時.攪拌、過濾、洗滌和干燥，以除去混合物中的催化劑，制得黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑。
作為優選，所述的貴金屬專用捕集劑的尺寸為100nm以下。
作為優選，步驟A中，所述的氨水的加入量，按Co(NO3)2.6H2O中Co的物質的量的8-9倍加入，浸漬時間為24h。
作為優選，步驟A中，所述的蒸發除去水汽的溫度范圍為70-90℃。
作為優選，步驟B中，N2/H2混合氣體混合前，H2的純度為99.00％-99.99％，N2的純度為90.000％-99.999％。
作為優選，C步驟中，N2/C2H2混合氣體混合前，C2H2經過含10％-30％濃氫氧化鈉溶液除去H2S，再經過5A分子篩干燥。
作為優選，步驟B中，所述的N2/H2混合氣體的流速為200-240mL/min。
作為優選，步驟C中，所述的N2/C2H2混合氣體的流速200-240mL/min。
與現有技術相比：對生產設備要求低，生產成本低而且不會產生污染，對廢有機溶液和固廢中鉑、鈀、銠的提取效率高。
具體實施方式
下面結合實驗數據與具體實施方式，對本發明做進一步描述。
一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，包括以下步驟，
A)用配位浸漬法制備催化劑前驅體，浸漬液為硝酸鈷的水溶液，該水溶液中添加有SiO2，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質量比為6.0-4.0∶1加入，在浸漬過程中，攪拌滴加氨水.浸漬后，蒸發除去水分，在空氣中400-550℃焙燒2h，得催化劑前驅體；B)在石英舟中鋪上一層催化劑前驅體，并將石英舟置于水平放置的石英反應管中部恒溫區，在650-850℃條件下，將體積比為6.5-7.0∶1的N2/H2混合氣體通過催化劑前驅體2h，將催化劑前驅體還原為催化劑；C)將體積比為6.5-5.0∶1的N2/C2H2混合氣體通過催化劑，反應30min后得反應混合物；D)在室溫下，把C步驟中所得反應混合物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時.攪拌、過濾、洗滌和干燥，以除去混合物中的催化劑，制得黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑，所述的貴金屬專用捕集劑的尺寸為100nm以下，步驟A中，所述的氨水的加入量，按Co(NO3)2.6H2O中Co的物質的量的8-9倍加入，浸漬時間為24h，步驟A中，所述的蒸發除去水汽的溫度范圍為70-90℃，步驟B中，N2/H2混合氣體混合前，H2的純度為99.00％-99.99％，N2的純度為90.000％-99.999％，C步驟中，N2/C2H2混合氣體混合前，C2H2經過含10％-30％濃氫氧化鈉溶液除去H2S，再經過5A分子篩干燥，步驟B中，所述的N2/H2混合氣體的流速為200-240mL/min，步驟C中，所述的N2/C2H2混合氣體的流速200-240mL/min。
催化劑前驅體的主要成分是CoO和SiO2，催化劑的主要成分是Co和SiO2。
實施例1：一種一種貴金屬專用捕集劑的制備方法，具體步驟如下：在硝酸鈷的水溶液中，按Co(NO3)2.6H2O∶SiO2質量比為4.0∶1加入SiO2。按鈷與氨的摩爾比為1∶9.0邊攪拌邊滴加氨水，24h后，在90℃蒸發去除水分，隨后在空氣中550℃焙燒2h以除去硝酸根，得催化劑前驅體CoO/SiO2。在石英舟中鋪上一層催化劑前驅體CoO/SiO2，并將石英舟置于水平放置的石英反應管中部恒溫區，在650℃條件下，將V(N2)∶V(H2)＝7.0∶1的N2/H2混合氣體以一定速度通過催化劑前驅體2h，然后將V(N2)∶V(C2H2)＝5.0∶1的混合氣體N2/C2H2以一定速度通過催化劑，反應30min后得反應混合物，在室溫下，將由上述反應所得混合產物浸入濃硝酸和氟化氫中24小時.并不時攪拌，隨后進行過濾、洗滌和干燥，即制成一種黑色粉末狀的貴金屬專用捕集劑，經測定貴金屬專用捕集劑的尺寸分布范圍為10-20nm。
實施例2：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集銠溶液中的銠，具體結果如下：
銠溶液為1000mg/L的標準銠溶液稀釋得到。設置3個處理。處理1為銠溶液原樣(A)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的銠溶液，捕集劑使用量為銠溶液的2％(B)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的銠溶液，捕集劑使用量為銠溶液的3％(C)。銠溶液中銠的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到銠溶液中，調pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的銠含量。
提取結果見表1。
表1實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集銠溶液中的貴金屬，具體結果如下：
表1
從表1可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為銠溶液量的2％時即有很不錯的提取效果，銠溶液中銠含量顯著降低。增加加入量可以進一步提升提取效果。
實施例3：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鉑溶液中的鉑，具體結果如下：
鉑溶液為1000mg/L的標準鉑溶液稀釋得到。設置3個處理。處理1為鉑溶液原樣(D)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑溶液，捕集劑使用量為鉑溶液的2％(E)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑溶液，捕集劑使用量為鉑溶液的4％(F)。鉑溶液中鉑的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到鉑溶液中，調pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的鉑含量。
提取結果見表2。
表2實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集鉑溶液中的貴金屬鉑，具體結果如下：
表2
從表2可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為鉑溶液量的2％時即有很不錯的提取效果，鉑溶液中鉑含量顯著降低。增加加入量可以進一步提升提取效果。
實施例4：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的鈀，具體結果如下：
鈀溶液為1000mg/L的標準鈀溶液稀釋得到。設置3個處理。處理1為鈀溶液原樣(G)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鈀溶液，捕集劑使用量為鈀溶液的2％(H)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鈀溶液，捕集劑使用量為鈀溶液的4％(I)。鈀溶液中鈀的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到鈀溶液中，調pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的鈀含量。
提取結果見表3。
表3實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的貴金屬鈀，具體結果如下：
表3
從表3可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為鈀溶液量的2％時即有很不錯的提取效果，鈀溶液中銠含量顯著降低，增加加入量可以進一步提升提取效果。
實施例5：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
設置3個處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)；處理2為使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑、鈀、銠混合溶液，捕集劑使用量為溶液的2％(K)；處理3使用貴金屬專用捕集劑提取后的鉑、鈀、銠混合溶液，捕集劑使用量為鉑、鈀、銠混合溶液的3％(L)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取一定量的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，調pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的貴金屬含量。提取結果見表4。
表4實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
表4
從表4可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在加入量為混合溶液量的3％時即有很不錯的提取效果，同時可以看出制備的貴金屬專用捕集劑可以同時對鉑、鈀和銠進行捕集，且捕集劑對銠的捕集性要比鉑和鈀的效果好。
實施例6：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
設置4個處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)，處理2為調節混合溶液pH＝7(M)；處理3為調節混合溶液pH＝11(N)；處理4為調節混合溶液pH＝2(0)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取相當于混合溶液3％的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，調pH到一定值，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的貴金屬含量。
提取結果見表5。
表5實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
表5
從表5可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的pH條件下有不同的捕集性。在酸性和中性條件下貴金屬專用捕集劑的捕集性很低，捕集效果不明顯，在堿性條件下捕集劑的捕集效果很好。
實施例7：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集含鉑、鈀、銠混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
設置3個處理。處理1為鉑、鈀、銠混合溶液原樣(J)；處理2為調節混合溶液溫度為0℃(P)；處理3為調節混合溶液溫度為室溫(Q)；處理4為調節混合溶液溫度為50℃(R)；處理5為調節混合溶液溫度為100℃(S)?；旌先芤褐械馁F金屬的捕集方法：取相當于混合溶液4％的貴金屬專用捕集劑，加入到混合溶液中，加氫氧化鈉調pH為10，然后將混合溶液調節到一定溫度，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的貴金屬含量。
提取結果見表6。
表6實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集混合溶液中的貴金屬，具體結果如下：
表6
從表6可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的溫度條件下有不同的捕集性，溫度越高貴金屬專用捕集劑的捕集效果越好。
實施例8：使用實施例1所制備的貴金屬專用捕集劑捕集鈀溶液中的鈀，具體結果如下：
設置3個處理。處理1使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是100mg/L(T)；處理2使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是70mg/L(U)；處理2使用貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的鈀，鈀濃度是40mg/L(V)。鈀溶液中鈀的捕集方法：取相當于鈀溶液4％的貴金屬專用捕集劑，加入到一定濃度的溶液中，加氫氧化鈉調pH為10，然后邊攪拌邊加熱到200℃，維持溫度不變，攪拌一段時間后靜置沉降。取上清液測定其中的鈀含量。
提取結果見表3。
表7實施例1中制備的貴金屬專用捕集劑捕集溶液中的貴金屬鈀，具體結果如下：
表7
從表7可以看出，本發明所制備的貴金屬專用捕集劑在不同的鈀濃度條件下，捕集效果不同，鈀濃度越高捕集效果越好。
本發明的保護范圍包括但不限于以上實施方式，本發明的保護范圍以權利要求書為準，任何對本技術做出的本領域的技術人員容易想到的替換、變形、改進均落入本發明的保護范圍。