本發明涉及多孔材料表面金屬層鍍覆生長工藝領域，確切地說是一種生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法。

背景技術：

多孔鎂是一種在金屬基體內分布著許多孔洞的材料，與對應的實體金屬相比，具有密度小、比表面積大、能量吸收率好等特點，是一種結構與功能一體化的新型材料。作為結構材料，它具有輕質和高強的特點；作為功能材料，同時具有吸聲、隔熱、防震、耐沖擊、高阻尼、電磁屏蔽等特性，在很多領域具有廣泛的應用前景。比如它可用于飛船的起落架、減震器、緩沖器、過濾器、消音器，以及多孔金屬電極、信號艙等。

此外，金屬鎂或鎂合金具有良好的生物相容性、可降解特性，以及與人體匹配的力學性能，同時，近年來隨著表面防護技術的發展，鎂及鎂合金材料在生物醫學領域越來越展現出巨大的應用潛力。目前，鎂合金心血管支架、骨釘等產品已進入臨床試驗階段，其優勢越來越明顯：對于開孔結構的多孔鎂材料來說，其一，多孔鎂植入人體后，可以使新骨組織在其內部生長、體液在其內部傳輸；其二，鎂本身在生物體內逐漸降解，可由新的骨組織逐漸替代原有植入體，使人骨最終生長完整；其三，可以通過控制多孔鎂的孔隙率，使其強度和楊氏模量滿足自然骨的力學要求，從而避免應力遮擋效應。因此，多孔鎂作為骨組織工程支架材料，在生物仿生領域具有巨大的應用潛力和發展前景。

然而，鎂或鎂合金在流動體液環境中，降解速度仍較快，難以滿足仿生材料維持力學支撐、實現骨組織再生的服役壽命要求，且鎂多孔后，其表面積增大，降解速度加快，使用壽命不足。

因此，通過表面改性處理的方法，獲得可控降解涂層，實現多孔鎂材料降解與骨組織生長過程同步，是亟需解決的重大難題。

目前，常用的金屬鎂表面處理或者防護的的方法主要有以下幾種：

1、化學轉化膜

化學轉化膜是通過浸漬、噴淋或者涂刷，使金屬鎂或鎂合金表面與處理液相接觸，并發生化學反應，生成一層保護性鈍化膜。常用的鎂合金化學轉化膜可分為鉻系無機鹽轉化膜、非鉻系無機鹽轉化膜和非鉻系有機轉化膜。其中，鉻系無機鹽轉化膜是以鉻酸和重鉻酸為主要成分的溶液化學處理工藝。目前，相關工藝已比較成熟，但重鉻離子具有強烈致癌性，已逐漸被其他非鉻系處理工藝所取代。非鉻系現主要以磷酸鹽轉化膜為主，但其化學轉化膜一般較薄，且質脆多孔，一般作為裝飾及中間防護層，不宜作為長期防腐和耐磨保護層，難以滿足多孔鎂長期服役的要求。

2、陽極氧化

（1）普通陽極氧化

在外加電壓的作用下，將鎂合金試件作為陽極，用不銹鋼、石墨或金屬電解槽壁作為陰極，在一定溫度的電解液中，通過試件與處理液之間的電化學反應，在試件表面形成保護性膜層的表面處理技術。 對比化學轉化膜，陽極氧化膜膜層較厚，耐磨性相對較好。常用的處理液包括含鉻的有毒化合物的處理液（如Dow17和Cr22工藝），以及以高錳酸鹽、可溶性硅酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和氟化物為主的無毒陽極氧化。

陽極氧化是鎂合金最常用的一種表面處理方法，但工藝比較復雜，對工件表面及尺寸外形要求較高，尤其針對多孔鎂樣品，電場分布不均勻，難以獲得結構均勻一致的氧化膜，且制備的膜層也較薄。

（2）微弧氧化

微弧氧化又稱微弧等離子體氧化或陽極火花沉積，它是在普通陽極氧化基礎上開發的一種新技術。將金屬鎂樣品放入電解液中，通電后，金屬表面首先會生成一種絕緣氧化膜，當施加的電壓超過某一臨界值時，絕緣膜的薄弱部分被擊穿，發生微弧放電現象。其原理是利用高壓高電流的作用在陽極區產生等離子微弧放電，使陽極區表面局部溫度達到2000℃左右，使原來氧化物熔化，生成一層氧化鎂陶瓷涂層熔覆在金屬表面，形成陶瓷質陽極氧化膜，其硬度、致密度、耐磨和耐蝕性都比普通陽極氧化膜高。

對比于普通陽極氧化工藝，微弧氧化工藝流程較為簡單，對材料表面、形狀以及溶液溫度要求較低，且微弧氧化膜膜厚可控、硬度高，耐磨性能優異，因此，是目前鎂合金表面防護常用的方法。其缺點是，微弧氧化所需裝置（專用高壓電源、氧化槽、冷卻系統、攪拌系統等）成本較高，能源消耗大，且微弧氧化膜為多孔結構，后續需要封孔處理。

3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法（Sol--Gel法）是以無機物或金屬醇鹽作前驅體，在液相將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠體系，然后將經過表面處理的鎂合金樣品浸入溶膠中，一定時間后取出，表面涂覆溶膠經陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構的凝膠，經過干燥、燒結固化制備出涂層材料。該方法工藝簡單，膜厚易于控制，鎂合金常采用溶膠凝膠法制備TiO₂等生物相容性良好的涂層，但原料金屬醇鹽成本一般較高，有機溶劑對人體有一定的危害，且實驗所需時間較長，后續燒結過程中易殘留碳等雜質。當膜厚超過200nm后，薄膜結構很難保持完整，在干燥及燒結過程中易發生收縮、開裂，不利于材料耐蝕性能的提高。

4、金屬涂層

鎂合金金屬涂層可采用電鍍、化學鍍、噴涂、固態擴散、氣相沉積以及離子注入等方法獲得。

（1）電鍍或化學鍍

鎂合金化學活性高，新鮮表面會迅速氧化，生成疏松的MgO膜層，將阻礙沉積金屬與基底形成金屬-金屬鍵，因此，在鎂或鎂合金表面電鍍或化學鍍是十分困難的，存在工藝復雜、結合不牢固等一系列缺點。一般來說，電鍍或化學鍍膜層不被用做最終表面鍍層，而是用做基底鍍層，在其上面再鍍以其他常用的電鍍金屬。

（2）熱噴涂

除電鍍、化學鍍沉積金屬膜層外，熱噴涂方法也可以用來獲得金屬涂層。目前，表面熱噴鋁膜層常用于鎂合金表面防護。鎂合金經噴砂處理后，在惰性氣體保護下進行熱噴鋁，通過調節噴槍與工件的距離、噴涂時間等工藝參數可以控制工件表面溫度及涂層厚度，目前，噴鋁層厚度可控制在100~850μm。熱噴涂金屬層結構致密，表面硬度高，并可顯著增強鎂合金耐蝕性能，通過熱擴散，可以提高其與基體的結合強度。其缺點是：對工件外形要求較高，尤其是多孔結構材料，內部很難獲得均勻致密涂層。

（3）固態擴散法

如采用包覆粉末滲鍍技術在鎂合金表面制備Al涂層以及Zn-Al涂層等。將要滲鍍的金屬粉末把鎂合金包埋于鐵罐中并蓋緊，再將鐵罐置于真空加熱爐中，在真空條件下（真空度不低于10^-2Pa）進行滲鍍處理，可得到均勻致密的涂層，使材料表面顯微硬度、耐蝕性能大幅提高。該方法工藝簡單，一定壓力下獲得的滲鍍層性能更優，但涂層一般較厚，表面質量較差，不適用于具有復雜形狀的試樣，尤其是多孔金屬。

（4）氣相沉積

氣相沉積包括物理氣相沉積以及化學氣相沉積。在鎂合金表面沉積金屬涂層，常采用真空蒸鍍的方法。真空蒸鍍是將待成膜的物質置于真空中進行蒸發或升華，使之在工件或基片表面析出的過程。金屬加熱至蒸發溫度，然后蒸汽從真空室轉移，在低溫零件上凝結。真空蒸鍍工藝簡單，對環境污染小，沉積溫度通常為180~500℃。蒸鍍層與基底結合力較高，經熱壓處理后，耐蝕性能可進一步提高。不足之處是：真空條件下，蒸鍍層一般較薄，蒸鍍效率較低。

（5）離子注入

離子注入是將高能離子在真空條件下加速注入固體表面的方法。可以在基體材料表面形成一層新的表面合金層來改變表面狀態，從而解決其他工藝制備的涂層表面與基體的粘結問題。在鎂合金基體上，常采用Ti離子注入，以改善材料的表面強度及耐蝕性能。不足之處是：離子注入得到的改性層非常薄，往往無法滿足材料所需的表面性能。

5、有機涂層

有機涂層是提高鎂合金制品防腐、防潮、耐熱和絕緣等性能的一種重要防腐。有機涂層種類很多，涂料、石蠟、瀝青、橡膠、塑料以及各種有機聚合物都是常用的鎂合金有機涂層。對于耐蝕性能要求較高的部件通常采用乙烯樹脂、環氧樹脂等涂覆，環氧樹脂由于粘附力強、難浸潤水、強度高而獲得廣泛應用，但一般不適合應用于生物醫學領域。此外，有機涂層與基體的結合力比較差，涂層容易脫落，耐磨性也較差，因此，一般較少應用于仿生涂層的制備。

技術實現要素：

本發明的目的，在于提供一種工藝簡單、膜厚、物相結構可調、耐蝕性能可控，適用于仿生領域的生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法。

上述目的通過以下方案實現：

一種生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法，其特征在于：首先將多孔鎂試樣進行清洗以及氟化處理，烘干后備用；將鍍覆金屬鋅裝入一端封口的陶瓷管或石英玻璃管中，將經過表面處理的多孔鎂樣品置于另一端開口位置，開口處采用壓制成型的石墨片封堵；將陶瓷管整體水平放入真空管式電阻爐中，抽真空至10^-2Pa以上，充入氬氣，氣流方向與陶瓷管封口端到開口端方向保持一致，氬氣流速設置為60~200sccm/min；快速升溫至為450~650℃，保溫30~120min，然后隨爐冷卻，即可。

所述的一種生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法，其特征在于：所述的鍍覆金屬鋅材料為99.9%高純金屬鋅粉末。

所述的一種生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法，其特征在于：氟化處理指的是：多孔鎂經過30-50wt.% HF溶液室溫條件下氟化處理24~72h，獲得3~8μm致密氟化膜層。

所述的一種生物多孔鎂表面生長鋅合金鍍層的制備方法，其特征在于：最終形成的鋅合金鍍層厚度在10~100μm。

這種多孔鎂表面金屬涂層的制備方法，其特點在于：所用的實驗設備為簡單的真空管式爐，成本較低；陶瓷管一端密封，另一端用石墨片封堵（壓制成型石墨片為多孔結構），高溫環境中提可供相對封閉的空間，使鍍覆金屬蒸發積聚，濃度較高，進而加快金屬氣體在多孔鎂試樣表面的擴散與沉積，石墨片可進一步降低氣體中氧的含量，避免高溫氧化；低流速惰性氣體一方面可保證管腔常壓，另一方面可引導金屬蒸發氣流逸散，有利于金屬源的持續蒸發；氟化處理后在多孔鎂試樣表面生成的氟化膜，可有效控制金屬蒸汽的擴散，避免基體合金化，從而影響材料整體性能。所制備的多孔鎂金屬涂層可以通過調控氟化處理工藝以及蒸鍍工藝（溫度、保溫時間、氣體種類以及氣流速度等）獲得不同厚度及物相結構的合金涂層，進而實現材料強度、降解性能以及生物相容性能的調控，滿足生物仿生研究方面的需求，具有極為廣闊的應用前景。

本發明制備多孔鎂表面金屬涂層的工藝參數是：鍍覆金屬材料為高純金屬粉末（99.9%），真空管式爐真空度應高于10^-2Pa，惰性氣體流速為60~200sccm/min，升溫速率為10~30℃/min，蒸發溫度為450~650℃，保溫時間為30~120min，形成的金屬涂層厚度在10~100μm。

本發明的有益效果為：與微弧氧化、溶膠凝膠以及傳統的真空蒸鍍、固態擴散方法相比，這種方法的創新之處在于綜合了高溫氣相擴散以及定向吸附沉積，即采用熔點低于鎂或鎂合金的金屬材料作為擴散源，以多孔鎂或合金試樣作為擴散沉積基體，將熱蒸鍍溫度控制在基體材料與蒸鍍金屬熔點之間，在局部空間中，實現低熔點金屬蒸汽富集，進而獲得較厚金屬擴散蒸鍍層的方法。具體原理與方法如下：采用一種簡單的真空管式電阻爐及一端封口的陶瓷管或石英玻璃管（鍍覆金屬置于封口底端，多孔鎂試樣放于開口端），利用鍍覆金屬在局部空間的熱蒸發積聚效應，在常壓低流速惰性氣體保護引導下，高溫鍍覆金屬氣流在多孔鎂試樣表面形成持續擴散并沉積的原理，獲得成分結構、厚度可控的合金涂層。該涂層結構致密，并可通過調控多孔鎂試樣表面狀態及蒸鍍工藝，實現合金涂層物相結構及厚度調控，進而控制多孔鎂試樣在體液中的降解速率，將在生物仿生領域將有巨大的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖；

圖2為本發明制備的多孔鎂表面Zn涂層形貌：其中（a）俯視圖；（b）橫截面；

圖3為本發明生產的多孔鎂表面Zn涂層截面物相結構橫截面SEM圖片；

圖4為本發明生產的多孔鎂表面Zn涂層截面物相結構橫截面EDS分析。

具體實施方式

首先通過電火花線切割技術加工出Ф20*20mm的球形孔多孔鎂試樣，采用堿性溶液（1M NaOH 溶液）超聲清洗30min除油，在1 M HCl溶液中浸泡1min，除去氧化物，腐蝕出新鮮表面，然后在酒精中超聲處理30min，置入烘箱（60℃）中烘干；將烘干的多孔鎂試樣置入40wt.% HF溶液中進行氟化處理，室溫條件下浸泡24h，然后取出，清洗后置入烘箱（80℃）中烘干12h；將金屬Zn粉末材料(Alfa Aesar，99.9%）裝入一端封口的石英玻璃管（Ф22*150mm）中，然后將經過氟化處理的多孔鎂樣品置于另一端開口位置；利用粉末冶金壓制成型的方法，采用納米級碳粉壓制出Ф21*5mm的石墨片，用于開口端封堵；將石英玻璃管整體水平放入管式電阻爐中，抽真空至10^-3Pa，充入氬氣，氣流方向與石英玻璃管封口端至開口端方向保持一致，流速為100sccm/min；快速升溫（20℃/min）至600℃，保溫60min，然后隨爐冷卻，最終獲得的合金涂層厚度在10~20μm。