本發明涉及一種利用應變改變材料的表面形貌，從而改變親疏水性的方法，屬于材料表面潤濕性領域。

背景技術：

近年來，隨著對材料表面的潤濕性能的深入研究，其在微流體管道、自清潔器件、生物醫學工程、機器人技術、水資源收集等方面的應用越來越廣泛。眾所周知，材料表面的潤濕行為主要由其表面的化學組成及表面幾何形貌(例如：粗糙度)所決定；隨著表面自由能的降低，表面的疏水性就會有所提高，但是，即使是最光滑的表面，其接觸角也只能達到120°，因此，通過改變材料表面的表面形態對疏水性改變顯得尤為重要。1805年Young首先對固體表面的潤濕性能進行了定性分析，提出了著名的楊氏方程：γ_SV-γ_SL＝γ_LVCOSθ，但此式僅能描述光滑表面上的接觸狀態；因此，后人對此式進行了修正，提出了Wenzel模型與Cassie模型。Wenzel認為當固體表面變得粗糙時，固液之間的實際接觸線將會大于表觀接觸線，于是他提出Wenzel方程：COSθ_W*＝rCOSθ(r為粗糙因子；θ_W*為表現接觸角；θ為本征接觸角)，由此方程可知，對于親水性表面而言，增加其表面粗糙度可以使其更加親水，而增加疏水性表面的粗糙度會使其更加疏水；Cassie認為固液之間不可能完全相互接觸，在固液界面間可能有空氣層的存在，于是他提出了Cassie方程：COSθ_w＝f₁COSθ₁+f₂COSθ₂(θ_w為復合表面的表觀接觸角；θ₁、θ₂分別為兩種介質上的本征接觸角；f₁、f₂分別為兩種介質在表面的面積分數)，Cassie模型為一種亞穩態模型，在受到外界的擾動的情況下，固液界面的空氣層可能會被破壞，從而轉化為Wenzel態。目前，用以改變表面潤濕性能所施加的外部刺激包括：改變溫度或者PH值、施加電場、UV照射等方法，此外，還有采用應力方法來制備表面可控的形貌。

2006年Xia等人在Adv.Mater.通過改變溫度或PH值實現了在超親水與超疏水態轉變的雙響應表面；Lim等人通過由光敏性試劑改性的多層納米孔膜制備了光照可控的超疏水表面。1998年，Ned Bowden等人通過在熱膨脹高聚物表面沉積金屬膜，后將整體冷卻的方法在表面形成圖案，首次提出了在PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面形成褶皺的方法；此后，Wilhelm等人采用四步法制備了多級褶皺表面，步驟分別為在掩膜版的存在下UV照射PDMS表面，形成部分“僵硬”區，接著在加熱PDMS的過程中在表面沉積金屬膜(Ti：5nm，Au：50nm)，最后冷卻樣品，則表面形成不同尺寸的褶皺；此外，對于PDMS表面褶皺的形成方法還包括：熱膨脹法、UV照射、鍍層或涂層、應力拉伸、溶脹等等。

Li等人研究了自發形成的兩級褶皺表面的親疏水性轉變。其采用的表面褶皺的制備方法為：在平整甲基丙烯酸羥乙脂(PHEMA)膜上用納米壓印技術壓出周期為500nm的光柵結構，后采用硅甲烷浸泡誘導自發褶皺，形成了具有較好均一性的雙級褶皺表面。與未采用納米壓印技術的自發褶皺相比，壓印后的PHEMA更加疏水，并且隨著膜厚的增加接觸角增大，可達162°。Jun等人通過三步法制備了褶皺表面，步驟包括：將PDMS進行拉伸，并在拉伸狀態下進行UV臭氧處理，使得表面形成硬質Si_xO_x，最后釋放應力表面形成均一褶皺。基于此表面，探究了微結構表面潤濕態的各向異性，并且通過對預應力的調控可實現對潤濕表面各向異性的調控。Pratibha等人通過在拉伸的PDMS上生長銀納米線后釋放應力的方法獲得了具有二級褶皺的疏水表面，并且通過改變預應變來調控褶皺振幅與周期，從而調控表面的各向異性潤濕行為，并且表面可達到超疏水態。以上所述幾種方法存在以下不足：1.制備過程復雜，制備周期相對較長；2.形成的疏水表面為固定值，不能進行調控。

綜上所述，以上方法可控性差、制備過程復雜周期長，因此，有必要建立一種科學的、無毒無害，高度可控、可逆性及循環穩定性好的褶皺表面親疏水性可逆轉變的調控方法。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種通過應變調控褶皺表面親疏水性可逆轉變的方法，該調控方法無毒無害，連續逐級拉伸、釋放應力后實現不同程度改變表面親疏水性，具有可逆性。

本發明是通過如下技術方案實現的：

發明概述：

本發明通過對柔性材料基底(如PDMS、PI等柔性聚合物)進行拉伸并在拉伸狀態下在表面形成一層“硬質”(即其彈性模量大于柔性基底的彈性模量)薄膜(例如金膜、銀膜、紫外氧化后的Si_xO_x等)，“硬質”薄膜形成之后通過釋放拉伸應力在材料表面形成均一有序的正弦曲線型褶皺，然后對正弦曲線型褶皺進行連續逐級拉伸，并在不同拉伸長度下測其接觸角，實現了調控表面親疏水性的可逆轉變。

發明詳述：

一種通過應變調控褶皺表面親疏水性可逆轉變的方法，包括步驟如下：

(1)使用夾具將柔性材料基底進行拉伸，將處于拉伸狀態下的柔性材料基底表面沉積一層厚度為0.1～0.5μm的硬質薄膜；

(2)將沉積硬質薄膜的柔性材料基底勻速緩慢釋放拉伸應力，在柔性材料基底表面得到規則的褶皺結構；

(3)對已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具進行連續逐級拉伸，每次拉伸增量為使形成褶皺的柔性材料基底延長0.03～0.6cm，并測試每次拉伸狀態下的接觸角值，勻速緩慢釋放拉伸應力，實現不同程度表面親疏水性的改變。

本發明通過對柔性材料基底進行拉伸并在拉伸狀態下在表面形成一層“硬質”薄膜，“硬質”薄膜形成之后通過釋放拉伸應力在材料表面形成均一有序的正弦曲線型褶皺，然后對正弦曲線型褶皺進行連續逐級拉伸，使材料親水性提高，連續逐級拉伸、釋放應力后實現不同程度改變表面親疏水性。

本發明優選的，所述的柔性材料基底為聚二甲基硅氧烷或聚酰亞胺彈性材料，厚度為10μm～5mm，優選的，厚度為3mm。

進一步優選的，所述的柔性材料基底為聚二甲基硅氧烷彈性材料，聚二甲基硅氧烷彈性材料按如下步驟制得：

(1)將聚二甲基硅氧烷與固化劑按重量比10:1配比混合均勻，在空氣中靜置30min，待預聚物中無氣泡后將其澆注于硬質模板上。

(2)然后放置在恒溫干燥箱中，加熱至50℃保持3小時。

(3)待冷卻至室溫后，從干燥箱中將硬質模板取出，用刀片剝離固化的PDMS。

本發明優選的，步驟(1)中的拉伸為使用夾具將柔性材料基底進行拉伸，拉伸比例為50％-65％，拉伸為單軸拉伸，優選的，拉伸比例為60％。

本發明優選的，步驟(1)采用電子束蒸發、等離子體濺射或UV照射的方式在柔性基體表面形成硬質薄膜，所述的硬質薄膜為金膜、銀膜或紫外氧化后的SixOx膜。

進一步優選的，步驟(1)采用等離子體濺射方式進行沉積硬質薄膜，濺射真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時間為30s。

本發明優選的，步驟(2)緩慢釋放時間為0.1s～10min。

本發明優選的，步驟(3)每次拉伸增量為使形成褶皺的柔性材料基底延長0.05～0.1cm。

本發明優選的，步驟(3)拉伸次數為10～12次。

本發明優選的，步驟(3)拉伸增量總計1～5.60cm。

本發明通過應變調控褶皺表面親疏水性可逆轉變的方法，實現不同程度改變表面親疏水性，應用在微流體管道、自清潔器件上面，例如，將形成褶皺的柔性材料基底覆加在自清潔器件表面，通過改變其不同的拉伸狀態，即可獲得不同的親疏水性表面，從而實現不同的液滴滾落狀態，帶走器件表面存在的灰塵等沾污，實現了器件表面的自清潔。

以褶皺Au/PDMS為例，但不僅限于此，如附圖4所示，通過外加應力拉伸，褶皺Au/PDMS表面接觸角實現了從～128°到～85°的轉變，同時在釋放應力之后又可以從～85°回復到～128°，實現了親疏水性改變的可控性及可逆性；此外，如附圖5所示，通過多次反復拉伸及回復，其接觸角變化仍可實現從～128°到～85°的可逆轉變及回復，展現了很好的循環穩定性，一定程度上反應了其具有較長的使用壽命。

本發明所用原料及設備均為現有技術。

本發明的優點如下：

1.本發明所采用的基底為柔性聚合物(例如PDMS，PI)，無毒性，價格低廉，制備方法簡便。

2.本發明所用來制備褶皺表面的方法操作簡便，耗時短。

3.本發明所制備的材料表面的親疏水性可由應變來進行調控。

附圖說明

圖1：本發明的通過應變調控褶皺表面親疏水性可逆轉變的方法的過程示意圖

圖2：本發明實施例1中利用拉伸法獲得的褶皺表面的光學顯微鏡圖；

圖3：本發明使用的接觸角測試儀的結構示意圖；

圖4：本發明實施例1中褶皺表面接觸角隨外加拉伸應變的變化示意圖；

圖5：本發明實施例1中褶皺表面多次拉伸釋放應力后的接觸角循環示意圖。

1：底座；2：照明燈；3：針管；4：載樣品臺；5：CCD相機；

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。

實施例中使用的接觸角測試儀的結構如圖3所示，包括底座，底座上設置有載樣品臺，在載樣品臺一側設置有與樣品臺相對的CCD相機，在載樣品臺的另一側設置有與樣品臺相對的照明燈，在載樣品臺的上方設置有與樣品臺相對的針管。

實施例1

一種可用應變調控表面親疏水性的可逆轉變，以褶皺Au/PDMS表面為例，具體步驟如下：

(1)將PDMS主劑與固化劑按重量比10:1配比混合均勻，在空氣中靜置30min，待目測預聚物中無氣泡后將其澆注于聚四氟乙烯(PTFE)模板上。

(2)然后放置在恒溫干燥箱中，加熱至50℃保持3小時。

(3)待冷卻至室溫后，從干燥箱中將硬質模板取出，用刀片剝離固化的PDMS。本實驗中固化的塊狀PDMS厚度為3mm。

(4)將上述(1)-(3)制得的PDMS用夾具進行拉伸(拉伸60％倍)，將處于拉伸狀態下的PDMS及夾具一起放置于離子濺射儀的濺射臺上，進行離子濺射沉積金膜。

(5)濺射靶材為金靶，真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時間為30s。

(6)而后冷卻至室溫，取出拉伸裝置，勻速且緩慢地釋放拉伸應力，PDMS表面形成褶皺，褶皺形貌如圖2所示。

(7)對已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具夾持，初始夾持長度為1cm，在初始夾持狀態下(無拉伸)將夾具放置在接觸角測試儀測量臺上，在樣品表面中心處滴加一滴2.5L的去離子水，調整焦距至樣品表面液滴輪廓最清晰，后拍照。將得到的接觸角圖片采用接觸角測試儀自帶的橢圓擬合法進行分析，得到此狀態下的接觸角值。

(8)將夾具從測量臺上取下，表面液滴用氮氣吹干，后對Au/PDMS進行逐級拉伸，從1cm拉伸至1.05cm，重復步驟(7)，得到此狀態下的接觸角值；

(9)再從1.05cm拉伸至1.10cm，重復步驟(8)，每次拉伸增量為0.05cm，直至拉伸至6.00cm，記錄下每個拉伸長度下的接觸角值。最后結果如圖4所示。

(10)最后將樣品進行反復拉伸測試，評定其拉伸穩定性及耐久性，結果如圖5所示，表明其具有較好的循環穩定性。

實施例2

一種可用應變調控表面親疏水性的可逆轉變，具體步驟如下：

(1)將厚度為3mm的聚酰亞胺彈性材料用夾具進行拉伸(拉伸60％倍)，將處于拉伸狀態下的彈性材料及夾具一起放置于離子濺射儀的濺射臺上，進行離子濺射沉積銀膜，濺射真空度為10^-1mbar，電流為10mA，濺射時間為30s。冷卻至室溫，取出拉伸裝置，勻速且緩慢地釋放拉伸應力，緩慢釋放時間為30s。

(2)對已形成褶皺的柔性材料基底使用夾具夾持，初始夾持長度為2cm，在初始夾持狀態下(無拉伸)將夾具放置在接觸角測試儀測量臺上，在樣品表面中心處滴加一滴2.5L的去離子水，調整焦距至樣品表面液滴輪廓最清晰，后拍照。將得到的接觸角圖片采用接觸角測試儀自帶的橢圓擬合法進行分析，得到此狀態下的接觸角值。

(3)將夾具從測量臺上取下，表面液滴用氮氣吹干，后對Au/PDMS進行逐級拉伸，從2cm拉伸至2.1cm，重復步驟(2)，得到此狀態下的接觸角值；

(4)再從2.1cm拉伸至2.2cm，重復步驟(3)，每次拉伸增量為0.1cm，記錄下每個拉伸長度下的接觸角值，

(5)最后將樣品進行反復拉伸、勻速緩慢釋放拉伸應力，實現不同程度表面親疏水性的改變。