本發明屬于提釩技術領域。具體涉及一種含釩石煤焙燒提釩的方法。
背景技術：
對于云母型含釩石煤的提釩工藝均需要破壞硅鋁酸鹽礦物結構，將目標元素釩釋放到溶液中。我國石煤提釩工藝一般分為火法焙燒-濕法提釩和全濕法提釩。其中全濕法提釩工藝對原礦的選擇性很強，僅適用于以高價態和吸附態存在的氧化性石煤，并且需要在很高的酸濃度或高溫高壓的條件下才能破壞含釩硅鋁酸鹽礦物的晶格結構，生產成本高。當釩呈嵌布態存在于礦物內部時，全濕法提釩無法滿足工業化需求。火法焙燒-濕法提釩包括無鹽氧化（空白）焙燒浸出工藝、鈉鹽焙燒浸出工藝、鈣化焙燒浸出工藝，并且無論使用何種工藝均會產生大量的固體廢物對環境造成嚴重污染。
無鹽氧化（空白）焙燒浸出工藝最大特點是焙燒過程無添加劑，工藝過程簡單，對環境壓力小，但所需硫酸濃度和浸出時間都要求較高，對設備要求苛刻，且該工藝只適合釩是以吸附狀態為主的含釩石煤，否則釩回收率十分低下。對于以類質同象的形式賦存在云母結構中的含釩石煤，釩的總回收率小于20%，甚至小于10%，這是工業生產中不能接受的。
鈉鹽焙燒浸出工藝是最早實現工業化的石煤提釩工藝。其原理是在高溫和氯化鈉作用下，將石煤中的釩氧化轉變為可溶性的釩酸鈉。該工藝雖流程簡單，但釩的浸出率低，對環境污染嚴重，在多地已被禁止使用。此外鈉化焙燒要求釩礦原料中的CaO含量小于1%，以免減少釩酸鈉的生成從而影響釩的浸出。
鈣化焙燒浸出工藝，解決了廢氣污染問題，其優點不像鈉化焙燒浸出工藝一樣產生氯氣、氯化氫等有害氣體，且添加鈣鹽使其對石煤釩礦中所含硫化物因焙燒產生的SO2有一定程度的吸收作用。但單純的鈣化焙燒浸出工藝存在焙燒溫度高，一般需要900~1100℃，焙燒時間長達2.5~10h，釩浸出率低，一般不高于70%，焙燒添加劑對含釩礦物晶體結構破壞有限等缺陷。
含鈣復合添加劑焙燒提釩：“一種釩礦氧化焙燒復合添加劑及釩礦焙燒方法”（CN101503758A）專利技術，該技術采用CaCO3、MgCO3、CaO、Na2SO4組成混合物為復合添加劑，焙燒保溫3~6h。其實施方式中焙燒熟樣1~1.2g需50ml 15%濃度硫酸煮沸浸出。此法焙燒時間長，浸出耗酸量大；“一種從釩礦石中提取五氧化二釩的方法”（CN1752022A）專利技術，采用生石灰加乙基雜多酸硫酸鈉作為添加劑，在900~980℃焙燒4~6h。此法焙燒溫度較高，焙燒時間較長；“一種用鈣復合添加劑從石煤釩礦中提取釩的方法”（CN102560155A），采用茍化泥、氯鹽、氟鹽組成復合添加劑，在780~880℃氧化焙燒1~2h，釩平均浸出率為80%。其實施方式中石煤原生礦經脫碳后的灰渣1kg，加入220g添加劑，焙燒添加劑加入比重過大，增加工業生產中混料作業負擔，焙燒處理量大。
技術實現要素：
本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種焙燒溫度低、焙燒時間短、釩浸出率高、浸出速度快和環境友好的從含釩石煤中浸出釩的方法，同時制備出建材行業可選用的原材料，實現提釩固體廢物的綜合利用的含釩石煤焙燒提釩的方法。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：先將含釩石煤原礦∶焙燒添加劑的質量比為1∶（0.045~0.115）配料，混勻，磨至粒度≤0.15mm。再以6~16℃/min的速率升溫至700~900℃，保溫1~1.5h，得到焙砂。然后按固液質量比為1∶（1.5~2.5），將所述焙砂加入到稀硫酸中，在90~100℃條件下攪拌0.5~2h，固液分離，得到浸出液與浸出渣。
所述焙燒添加劑為CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的質量比為1∶（0.55~1）∶（0.10~0.18）。
所述稀硫酸的體積濃度為8~18%。
所述含釩石煤原礦是釩以低價態和類質同象的形式賦存于云母類礦物中的難處理含釩石煤；所述含釩石煤原礦：V2O5品位為0.6~1.4wt%，CaO含量為4.0~8.0wt%。
由于采用上述技術方案，本發明所采用的焙燒添加劑的各成分在磨細過程中得到充分混勻，焙燒過程中形成一個多元體系，極大限度地發揮催化、增氧和化合作用，有效促進礦物解離，最大程度地解除釩礦物晶格束縛，促進釩氧化轉價，提高釩浸出率。
焙燒添加劑中的CaF2在高溫氧化氣氛條件下，能有效降低含釩礦物的表觀活化能，促進石煤礦物各組分之間的反應，因其擴散能力很強，對提高固相反應過程的速率具有非常重要的作用；同時，CaF2還參與化學反應，能促進含釩礦物結構的破壞，使低價釩暴露出來被氧化成高價釩化合物。而CaO化學活性較強，在焙燒過程中可與釩反應生成多種易溶于酸的釩酸鈣鹽；同時CaO與SO2反應形成CaSO4，能減少有害氣體的排放。MnO2具有強氧化性，高溫環境下可分解產生氧，有利于釩的氧化轉價。由于三種添加物按照一定的比例混合，在焙燒過程中能互相促進發揮各自作用，配合一定的浸出條件，可得到較好的釩浸出率。
因處理對象是典型的云母型含釩石煤，加鈣焙燒酸浸后，浸出渣中含大量的石膏和硅酸鹽類礦物，其中硅、鋁、鈣含量高，適合作為水泥摻合料。該摻合料在應用中，硅酸鹽含量較大，有利于硅酸鹽在堿性環境下的水化；石膏的存在可使硅酸鹽礦物的水化產物更容易凝結生成空間網狀的結晶體，同時硬化產生強度。該摻合料的應用可充分滿足商品混凝土和砂漿、水泥對強度的要求。
故本發明與已有技術相比，具有以下優點：
1、焙燒溫度低，焙燒及浸出時間短，可有效降低生產成本和縮短生產周期；
2、不會產生煙氣污染，環境效益好；
3、可高效利用含釩石煤，釩浸出率高于86%；
4、提釩浸出渣可作為水泥摻合料，有利于固體廢物的綜合利用。
本發明具有焙燒溫度低、焙燒時間短、釩浸出率高、浸出速度快和環境友好的特點，其浸出渣可作為水泥摻合料，實現了提釩固體廢物的綜合利用。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明做進一步的描述，并非對保護范圍的限制。
實施例1
一種含釩石煤焙燒提釩的方法。先將含釩石煤原礦∶焙燒添加劑的質量比為1∶（0.045~0.07）配料，混勻，磨至粒度≤0.15mm。再以6~10℃/min的速率升溫至700~800℃，保溫1~1.3h，得到焙砂。然后按固液質量比為1∶（1.5~1.9），將所述焙砂加入到稀硫酸中，在90~96℃條件下攪拌0.5~1.2h，固液分離，得到浸出液與浸出渣。
所述含釩石煤原礦是釩以低價態和類質同象的形式賦存于云母類礦物中的難處理含釩石煤；所述含釩石煤原礦：V2O5品位為0.6~1.0wt%，CaO含量為4.0~6.0wt%。
所述焙燒添加劑為CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的質量比為1∶（0.55~0.80）∶（0.16~0.18）。
所述稀硫酸的體積濃度為8~12%。
實施例2
一種含釩石煤焙燒提釩的方法。先將含釩石煤原礦∶焙燒添加劑的質量比為1∶（0.07~0.095）配料，混勻，磨至粒度≤0.15mm。再以10~14℃/min的速率升溫至750~850℃，保溫1.1~1.4h，得到焙砂。然后按固液質量比為1∶（1.8~2.2），將所述焙砂加入到稀硫酸中，在92~98℃條件下攪拌0.9~1.6h，固液分離，得到浸出液與浸出渣。
所述含釩石煤原礦是釩以低價態和類質同象的形式賦存于云母類礦物中的難處理含釩石煤；所述含釩石煤原礦：V2O5品位為0.8~1.2wt%，CaO含量為5.0~7.0wt%。
所述焙燒添加劑為CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的質量比為1∶（0.60~0.90）∶（0.14~0.16）。
所述稀硫酸的體積濃度為11~15%。
實施例3
一種含釩石煤焙燒提釩的方法。先將含釩石煤原礦∶焙燒添加劑的質量比為1∶（0.090~0.115）配料，混勻，磨至粒度≤0.15mm。再以12~16℃/min的速率升溫至800~900℃，保溫1.2~1.5h，得到焙砂。然后按固液質量比為1∶（2.1~2.5），將所述焙砂加入到稀硫酸中，在94~100℃條件下攪拌1.3~2h，固液分離，得到浸出液與浸出渣。
所述含釩石煤原礦是釩以低價態和類質同象的形式賦存于云母類礦物中的難處理含釩石煤；所述含釩石煤原礦：V2O5品位為1.0~1.4wt%，CaO含量為6.0~8.0wt%。
所述焙燒添加劑為CaO、CaF2和MnO2的混合物；其中：CaO∶CaF2∶MnO2的質量比為1∶（0.75~1.0）∶（0.10~0.14）。
所述稀硫酸的體積濃度為14~18%。
本具體實施方式所采用的焙燒添加劑的各成分在磨細過程中得到充分混勻，焙燒過程中形成一個多元體系，極大限度地發揮催化、增氧和化合作用，有效促進礦物解離，最大程度地解除釩礦物晶格束縛，促進釩氧化轉價，提高釩浸出率。
焙燒添加劑中的CaF2在高溫氧化氣氛條件下，能有效降低含釩礦物的表觀活化能，促進石煤礦物各組分之間的反應，因其擴散能力很強，對提高固相反應過程的速率具有非常重要的作用；同時，CaF2還參與化學反應，能促進含釩礦物結構的破壞，使低價釩暴露出來被氧化成高價釩化合物。而CaO化學活性較強，在焙燒過程中可與釩反應生成多種易溶于酸的釩酸鈣鹽；同時CaO與SO2反應形成CaSO4，能減少有害氣體的排放。MnO2具有強氧化性，高溫環境下可分解產生氧，有利于釩的氧化轉價。由于三種添加物按照一定的比例混合，在焙燒過程中能互相促進發揮各自作用，配合一定的浸出條件，可得到較好的釩浸出率。
因處理對象是典型的云母型含釩石煤，加鈣焙燒酸浸后，浸出渣中含大量的石膏和硅酸鹽類礦物，其中硅、鋁、鈣含量高，適合作為水泥摻合料。該摻合料在應用中，硅酸鹽含量較大，有利于硅酸鹽在堿性環境下的水化；石膏的存在可使硅酸鹽礦物的水化產物更容易凝結生成空間網狀的結晶體，同時硬化產生強度。該摻合料的應用可充分滿足商品混凝土和砂漿、水泥對強度的要求。
故本具體實施方式與已有技術相比，具有以下優點：
1、焙燒溫度低，焙燒及浸出時間短，可有效降低生產成本和縮短生產周期；
2、不會產生煙氣污染，環境效益好；
3、可高效利用含釩石煤，釩浸出率高于86%；
4、提釩浸出渣可作為水泥摻合料，有利于固體廢物的綜合利用。
本具體實施方式具有焙燒溫度低、焙燒時間短、釩浸出率高、浸出速度快和環境友好的特點，其浸出渣可作為水泥摻合料，實現了提釩固體廢物的綜合利用。