本發明屬于粉末冶金領域，提供了一種低氧含量的母合金法制備MIM418合金的方法。

背景技術：

母合金法是將材料中的合金元素制備成高合金度的微細母合金粉末，再將母合金粉末與基體元素粉末按相應的比例混合，之后燒結成成分均勻的合金。該方法通過增加粉末比表面積和晶格畸變、提高粉末間的化學成分梯度來提高燒結過程中原子遷移的驅動勢，同時合理的母合金成分在燒結的過程中出現少量瞬時液相，進一步提高燒結活性，降低燒結溫度。將該方法與注射成形工藝相結合，能夠實現高溫合金的近終成形，解決復雜形狀高溫合金零部件難以成形加工的難題，進一步提高生產效率與原料利用率，降低生產過程中的工藝能耗，從而降低成本。但母合金法存在一個顯著的缺點，由于母合金粉末包含許多活性元素，且合金含量高于基體粉末，在燒結過程中粉體的氧向母合金方向遷移，在母合金粉末與基體粉末的界面上形成氧化物偏聚，從而影響產品性能。本發明從降低母合金法高溫合金中的氧化物偏聚的角度出發，采用真空感應熔煉+電渣重熔+機械破碎的工藝制備母合金粉末，與基體羰基鎳粉、微細石墨粉混合后，采用新型水溶性粘結劑，經注射成形后能夠有效降低脫脂過程中增加的氧含量，同時，微細石墨粉在真空燒結的過程中能夠通過碳熱還原反應，將游離氧還原為CO或CO₂，從而消除母合金粉末與基體粉末界面處的氧化物偏聚。在燒結過程中，真空爐內放置金屬Cr塊，抑制高溫合金零部件中Cr元素在高溫、高真空條件下的揮發。通過該方法能夠大大降低母合金法MIM418合金的氧含量，進一步提高性能，并降低生產成本與工藝能耗。

技術實現要素：

本發明旨在提供一種低氧含量的母合金法制備MIM418合金的方法。該方法能夠有效減少母合金鑄錠的雜質含量及母合金粉末的氧含量和硫含量，減少母合金法中氧化物偏聚現象，進而降低母合金法MIM418合金中的氧含量，提高了合金的綜合力學性能。

具體工藝步驟有：

1、母合金鑄錠的真空感應熔煉：MIM418合金的母合金成分為Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。以純度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯和石墨塊為原料。在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為25-35min，酒精洗凈后在烘箱中于55-65℃下處理烘干50-70min。預處理后的原料按照母合金成分進行配料，得到混合原料。混合原料進行真空感應熔煉。真空感應熔煉采用陶瓷坩堝。在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫25-35min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫8-12min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆鑄成母合金自耗電極。

2、母合金鑄錠的電渣重熔：對真空感應熔煉得到的母合金自耗電極在惰性氣氛中進行電渣重熔，渣料配比為15-20％CaO，3-5％Ca，8-10％CeO，10-15％Al₂O₃，3-5％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中，結晶器為銅制水冷坩堝，將步驟1制備得到的母合金自耗電極緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至30-50V，電流3000-5000A，自耗電極受電阻熱緩慢熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。經電渣重熔后，母合金氧含量小于150ppm，硫含量小于20ppm。

3、母合金電渣錠的破碎：對電渣重熔后的母合金鑄錠去皮后，在一種帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。對破碎后的粉末進行篩選，得到母合金粉末。

4、混合粉末的制備：將母合金粉末與羰基鎳粉按照64.5:35的比例裝入混料筒，同時加入0.5wt.％的1μm左右的微細石墨粉，向混料筒中放入鋼球，球料比為1:10，并將混料筒置于氬氣氣氛中進行旋轉，混合時間為1-3h。

5、水溶性喂料的制備：將混合粉末與聚乙二醇基粘結劑在雙行星混煉機中于180℃、轉速為40轉/min的條件下混煉110-130min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為60-65vol.％。

所述的聚乙二醇基粘結劑中各組元的含量為：13wt.％聚丙烯、4wt.％硬脂酸和余量聚乙二醇。

6、注射成形：將喂料在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為190℃、注射壓力為100MPa，得到復雜形狀坯體。

7、脫脂：采用水脫脂的方法，將注射坯浸泡在40-50℃的水中20-30h后取出，在酒精中浸潤后于50-60℃中烘干30min得到脫脂坯。

8、燒結：脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結，真空爐中放置有純度為99.0％的金屬Cr塊，真空度為1×10^-4Pa，燒結過程中分段控制升溫速率減少燒結變形，在室溫至800℃中升溫速率為10℃/min，800℃至1000℃中升溫速率為5℃/min，1000℃以上的溫度中升溫速率為3℃/min，燒結溫度為1180-1200℃，保溫時間為110-130min，得到燒結坯。

9、無包套熱等靜壓：燒結坯在1000-1100℃下進行無包套熱等靜壓，壓力為160MPa，保溫時間為110-130min，得到全致密(致密度大于99％)坯體。

10、熱處理：全致密坯體在1150-1200℃進行固溶處理，保溫1-2h后水冷，然后在650-700℃進行時效處理，最終得到具有復雜形狀的高性能的母合金法MIM418合金零件。

本發明改進了母合金法高溫合金的生產工藝，通過加入微細石墨粉，還原粉末表面的氧化物，減少氧化物的偏聚并降低成品中的氧含量，通過設計新型的水溶性粘結劑，改進脫脂條件，減少了脫脂工藝增加的氧含量。同時，真空燒結的過程中，通過調整不同溫度區間中的升溫速率，控制瞬時液相的量，減少燒結變形、控制尺寸精度，通過在燒結爐中加入金屬Cr塊抑制燒結過程中Cr元素的揮發，保證的零件表面的元素含量。

工藝過程中，碳、氧含量變化如表1所示，最終獲得MIM418合金零部件氧含量不超過200ppm，尺寸公差小于±0.03mm。制備出的超合金接近全致密、組織結構均勻、綜合力學性能優異。

表1工藝過程中MIM418合金零件的碳、氧含量

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1：

將純度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆鑄成母合金自耗電極。將自耗電極進行惰性氣氛保護的電渣重熔，渣料配比為18％CaO，4％Ca，9％CeO，12％Al₂O₃，4％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至45V，電流4000A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，得到母合金粉末。將母合金粉末與羰基鎳粉按照64.5:35的比例裝入混料筒，同時加入0.5wt.％的1μm左右的微細石墨粉，向混料筒中放入鋼球，球料比為1：10，并將混料筒置于氬氣氣氛中進行旋轉，混合時間為2h。將混合粉末與聚乙二醇基粘結劑在雙行星混煉機中于180℃、轉速為40轉/min的條件下混煉120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為63vol.％。將喂料在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為190℃、注射壓力為100MPa，得到復雜形狀坯體。將注射坯浸泡在50℃的水中24h后取出，在酒精中浸潤后于55℃中烘干30min得到脫脂坯。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結，真空爐中放置有純度為99.0％的金屬Cr塊，真空度為1×10^-4Pa，燒結過程中分段控制升溫速率減少燒結變形，在室溫至800℃中升溫速率為10℃/min，800℃至1000℃中升溫速率為5℃/min，1000℃以上的溫度中升溫速率為3℃/min，燒結溫度為1190℃，保溫時間為120min，得到燒結坯。燒結坯在1100℃下進行無包套熱等靜壓，壓力為160MPa，保溫時間為120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯體。近全致密坯體在1160℃進行固溶處理，保溫2h后水冷，然后在690℃進行時效處理，最終得到具有復雜形狀的高性能的母合金法MIM418合金零件。

實施例2：

將純度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆鑄成母合金自耗電極。將自耗電極進行惰性氣氛保護的電渣重熔，渣料配比為16％CaO，3％Ca，9％CeO，10％Al₂O₃，4％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至30V，電流5000A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，得到母合金粉末。將母合金粉末與羰基鎳粉按照64.5:35的比例裝入混料筒，同時加入0.5wt.％的1μm左右的微細石墨粉，向混料筒中放入鋼球，球料比為1：10，并將混料筒置于氬氣氣氛中進行旋轉，混合時間為2h。將混合粉末與聚乙二醇基粘結劑在雙行星混煉機中于180℃、轉速為40轉/min的條件下混煉120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為62vol.％。將喂料在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為190℃、注射壓力為100MPa，得到復雜形狀坯體。將注射坯浸泡在50℃的水中24h后取出，在酒精中浸潤后于55℃中烘干30min得到脫脂坯。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結，真空爐中放置有純度為99.0％的金屬Cr塊，真空度為1×10^-4Pa，燒結過程中分段控制升溫速率減少燒結變形，在室溫至800℃中升溫速率為10℃/min，800℃至1000℃中升溫速率為5℃/min，1000℃以上的溫度中升溫速率為3℃/min，燒結溫度為1190℃，保溫時間為120min，得到燒結坯。燒結坯在1050℃下進行無包套熱等靜壓，壓力為160MPa，保溫時間為120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯體。近全致密坯體在1150℃進行固溶處理，保溫2h后水冷，然后在680℃進行時效處理24h，最終得到具有復雜形狀的高性能的母合金法MIM418合金零件。

實施例3：

將純度大于99.9％的Ni-50wt.％Cr中間合金、Ni-5wt.％B中間合金、Ni-Mo中間合金、Ni-Nb中間合金，以及鋁塊、海綿鈦、海綿鋯，在5vol.％鹽酸水溶液中進行預處理，去除表面氧化物，預處理時間為30min，酒精洗凈后在烘箱中于60℃下處理烘干60min；預處理后的原料按照目標成分進行配料，目標成分為Ni-9.15Al-19.23Cr-6.62Mo-3.31Nb-1.15Ti-0.15Zr-0.02B-0.18C。將原料在真空感應熔煉爐中進行熔煉，熔煉過程中采用陶瓷坩堝，并在爐料熔清后加大功率，使熔池溫度上升至1670℃，再加入2wt.％的碳塊，保溫30min，該過程中使用電磁攪拌器對熔池進行攪拌，使氧充分脫除，接著再加入1wt.％的Al和Ti以及0.01wt.％B，保溫10min，之后降溫、充入氬氣，將鋼液澆鑄成母合金自耗電極。將自耗電極進行惰性氣氛保護的電渣重熔，渣料配比為15％CaO，4％Ca，10％CeO，15％Al₂O₃，5％TiO₂，余量CaF₂。將上述渣料加熱至熔融狀態后，倒入結晶器中。自耗電極緩慢下降至熔融的渣料中，通電起弧后，調整重熔電壓至50V，電流3500A，自耗電極受電阻熱緩熔化，熔化后的鋼液與渣料反應、提純后，在結晶器底部結晶，得到純凈、均勻、表面光潔的母合金電渣錠。之后將電渣錠表皮去除，在帶有冷卻系統與保護氣氛的高速盤磨破碎裝置中進行破碎。將破碎后的粉末進行篩選，得到母合金粉末。將母合金粉末與羰基鎳粉按照64.5:35的比例裝入混料筒，同時加入0.5wt.％的1μm左右的微細石墨粉，向混料筒中放入鋼球，球料比為1：10，并將混料筒置于氬氣氣氛中進行旋轉，混合時間為2h。將混合粉末與聚乙二醇基粘結劑在雙行星混煉機中于180℃、轉速為40轉/min的條件下混煉120min制成流變性能均勻的喂料，其中粉末裝載量為65vol.％。將喂料在注射成形機上直接注射成形，注射溫度為190℃、注射壓力為100MPa，得到復雜形狀坯體。將注射坯浸泡在40℃的水中24h后取出，在酒精中浸潤后于60℃中烘干30min得到脫脂坯。脫脂坯體在真空氣氛中進行燒結，真空爐中放置有純度為99.0％的金屬Cr塊，真空度為1×10^-4Pa，燒結過程中分段控制升溫速率減少燒結變形，在室溫至800℃中升溫速率為10℃/min，800℃至1000℃中升溫速率為5℃/min，1000℃以上的溫度中升溫速率為3℃/min，燒結溫度為1190℃，保溫時間為120min，得到燒結坯。燒結坯在1070℃下進行無包套熱等靜壓，壓力為160MPa，保溫時間為120min，得到近全致密(致密度大于99％)坯體。近全致密坯體在1150℃進行固溶處理，保溫2h后水冷，然后在650℃進行時效處理36h，最終得到具有復雜形狀的高性能的母合金法MIM418合金零件。