本發明涉及金屬表面處理，特別是涉及鎂合金表面耐磨耐腐蝕薄膜及其制備方法，具體涉及鎂合金表面硬化處理及通過物理氣相沉積從而獲得兼顧裝飾性、耐磨耐蝕薄膜涂層的復合處理技術。
背景技術：
鎂合金具有比強度和比剛度高、鑄造性能好、電屏蔽和阻尼性能優異及可回收利用等特點，廣泛地應用于電子產品、航空航天、汽車摩托車、運動器材等領域。但鎂合金自身硬度極低，通常布氏硬度HB不足40，表面極易被刮傷、不耐磨；鎂的平衡還原電極電位為-2.36V，化學活性高，容易被氧化、腐蝕，且鎂合金表面生長的氧化膜疏松多孔。因此，通過合理的表面處理來提高鎂合金的表面硬度、提高鎂合金的抗腐蝕能力成為鎂合金在各個領域獲得廣泛應用的關鍵。
考慮鎂合金自身的低硬度和化學活性，很難采用單一處理技術獲得兼具裝飾性、高耐磨性、高抗腐蝕能力的表面。電鍍、化學鍍、化學轉化膜處理所獲得的涂層難以達到較高硬度,因此耐磨性很難滿足電子產品對耐磨度的需求。陽極氧化、微弧氧化處理獲得多孔型涂層，雖然可能達到高硬度要求，但難以獲得高光潔度的表面，且微弧氧化涂層的表面層通常為疏松層。熱噴涂、真空氣相沉積提供了制備高硬度陶瓷涂層的手段，但前者表面粗糙，容易導致薄壁件變形；后者可以獲得高光潔度表面，但難以在低硬度的基材上獲得高膜基結合力的陶瓷涂層。因此，要獲得兼具裝飾性、高耐磨性、高抗腐蝕能力的鎂合金表面成為現有技術的難題。
采用真空氣相沉積及包含物理氣相沉積(PVD)的復合技術獲得功能性、裝飾性涂層是鎂合金表面處理的重要方向。中國發明專利申請CN105887159A和CN103668190A分別公布了首先微弧氧化(MAO)，然后采用PVD制備金屬層的鎂合金表面復合處理方法。前者MAO處理后，直接制備PVD金屬層；后者MAO后，通過拋光/拉絲處理微弧氧化涂層的表面，然后再做PVD涂層，并在PVD后進行后處理，即噴涂透明樹脂涂層。上述兩種方法經微弧氧化處理后，改變了產品的原有表面形貌，要回復原有形貌，必須通過拋光/拉絲或者噴砂等后處理。雖然微弧氧化涂層的硬度高，為PVD硬質涂層提供了高強度支撐，但通常微弧氧化層不導電，且MAO的表面層通常是疏松多孔層，不利于后續直接制備PVD涂層。中國發明專利申請CN105543919A采用先電鍍，然后PVD的方式，這種方法可以獲得導電的光潔表面，但純金屬或合金電鍍層的硬度較低，難以支撐硬質PVD涂層，導致后者在使用過程中容易剝落。為提高PVD同基體的結合力，中國發明專利申請CN104878362A首先采用鈦離子注入改性鎂合金表面，然后利用PVD技術制備涂層，這種方法需要采用數萬伏高壓的離子注入裝置，目前離子注入深度僅幾個納米，且受到陰極鞘層影響，通常只能單件實施離子注入，不適合于批量化生產。
技術實現要素：
針對上述現有技術的問題，本發明所要解決的技術問題在于，針對低硬度、易銹蝕的鎂合金，提供一種獲得高結合力、高致密度和高連續性的耐蝕、耐磨且兼具裝飾性的鎂合金表面耐磨耐腐蝕薄膜及其制備方法。
本發明針對鎂合金低硬度、低彈性模量，難以支撐高硬度、高模量PVD硬質涂層的特點，采用預處理方式在鎂合金表面獲得導電性良好、硬度高、與鎂合金基體結合力高的表面合金層，同時控制該表面合金層的厚度在5-10微米，不影響基體表面的各種光潔度要求；然后在高硬度層的表面制備高硬度的PVD涂層。
現有技術采用陽極化涂層及微弧氧化涂層主要獲得氧化物陶瓷涂層，該氧化物涂層表面為多孔(粗糙)結構外，它們本身是介質涂層，幾乎不導電，因此在其表面制備的PVD涂層結合力較弱，難以滿足高耐磨性的要求。還有現有技術采用電鍍金屬層作為鎂合金基體和表層PVD涂層的過渡層，但發現電鍍過程中金屬電鍍層容易殘留氫，在較高溫度(如高于200℃)PVD鍍膜過程中產生鼓泡現象，導致PVD涂層不連續、涂層剝落等現象。
本發明根據現有技術存在的問題，選擇化學鍍方式獲得鎂合金表面預處理硬化層。化學鍍層中無殘余氫存在，因此在較高溫度的真空中制備PVD涂層時避免了合金過渡層氣泡、放氣現象，有利于獲得致密的、連續的PVD涂層。本發明通過化學鍍Ni‐P合金層并配合合理的熱處理達到強化、硬化的目的，為表面制備硬質PVD涂層奠定支撐基礎。該方法的關鍵是制備合理含磷量的Ni‐P層，該Ni‐P層可在幾乎不影響基體鎂合金組織結構和性能的熱處理溫度下(低于400℃)短時間內實現硬化，表面硬度達到600HV以上。
本發明采用磁控濺射方法或陰極電弧離子鍍沉積氮化物、碳化物、碳氮化物金屬陶瓷硬質涂層。采用顯微硬度計測試獲得的涂層鎂合金表面硬度超過HV1200；根據鹽霧腐蝕性測試標準GB/T2423.17-2008，測試涂層鎂合金耐5.0wt％中性鹽霧腐蝕，達到96小時后表面無點蝕的耐蝕水平。通過本發明技術方案，獲得兼具裝飾性、高耐磨性、高抗腐蝕能力的鎂合金表面。
本發明目的通過如下技術方案實現：
鎂合金表面耐磨耐腐蝕薄膜的制備方法，包括以下步驟：
1)鎂合金依次經有機溶劑超聲除脂、吹干、堿蝕、去離子水漂洗、防銹處理、預鍍、施鍍、水洗、烘干，在鎂合金表面獲得預處理的Ni‐P合金層；
所述預鍍是將鎂合金在預鍍槽中預鍍液中浸泡30‐90秒，在鎂合金表面快速形成Ni催化點；預鍍液組成為：可溶性鎳鹽25‐35g/L、檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)10‐120g/L和水，預鍍液的pH值為11‐12；預鍍的溫度為室溫；
所述施鍍是將預鍍后的鎂合金在預鍍結束后1分鐘內轉移至施鍍槽中制備鎳‐磷合金；高溫鍍槽中沉積P含量為7‐8.5wt％的Ni‐P合金涂層，涂層生長速率6‐8微米/小時；施鍍液的組成為：可溶性鎳鹽25‐40g/L、還原劑次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)10‐20g/L、絡合劑檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O)10‐15g/L、促進劑乙酸鈉(C2H3NaO2)10‐15g/L和水；施鍍液的pH值為5.5‐6.5；施鍍的溫度為80‐90℃；
2)將步驟1)處理后所得鎂合金進行熱處理，鎂合金表面的Ni-P合金層硬度達到HV600‐800；
3)將步驟2)處理后的鎂合金送入真空室，調節真空室爐溫在200℃以上進行離子刻蝕，然后采用離子鍍或磁控濺射技術制備硬質PVD涂層，冷卻到150℃以下后取出，制得帶有硬質金屬陶瓷涂層的鎂合金。
為進一步實現本發明目的，優選地，所述熱處理為真空條件下，300‐400℃等溫退火處理1‐2小時。
優選地，所述真空條件的真空室的背景真空達到低于5x10‐3Pa，避免處理過程中化學鍍層氧化。
優選地，所述離子刻蝕是采用熱絲直流弧離子源獲得的氬等離子體轟擊試樣表面，清潔活化表面。
優選地，所述可溶性鎳鹽為硫酸鎳或醋酸鎳中的一種。
優選地，所述機溶劑超聲除脂采用環保的二氯甲烷作為有機溶劑。
優選地，所述堿蝕是在堿性溶液中去除鎂合金表面的氧化物；所述去離子水漂洗為去除鎂合金表面堿蝕殘留溶液。
優選地，所述防銹處理是在清潔鎂合金表面覆蓋一層防銹薄膜，當不能即時實施化學鍍時，避免鎂合金在大氣環境表面被氧化。
優選地，所述預鍍的pH值用NaOH調制；所述施鍍的鍍液的pH值用NaOH和乙酸調制。
一種鎂合金表面耐磨耐腐蝕薄膜，由上述制備方法制得，所述耐磨耐腐蝕薄膜的表面硬度超過HV1200；經過1000周次的摩擦，涂層不剝落，磨痕未穿透涂層；耐5.0wt％NaCl中性鹽霧96小時無表面腐蝕點。
本發明化學鎳Ni-P合金預處理的工藝步驟主要為：有機溶劑超聲除脂→吹干→堿蝕→去離子水漂洗→防銹處理→預鍍→施鍍→水洗→烘干。各個步驟的主要功能體現在：
有機溶劑超聲除脂：除去試樣表面油污；
吹干：除去表面殘留有機溶劑；
堿蝕：在堿性溶液中去除試樣表面的氧化物；
去離子水漂洗：去除試樣表面堿蝕殘留溶液；
防銹處理：在清潔試樣表面覆蓋一層防銹薄膜，當不能即時實施化學鍍時，保護基體在大氣環境表面避免氧化；
預鍍：室溫下預鍍槽中浸泡30‐90秒，在鎂合金表面快速形成Ni催化點；
施鍍：高溫鍍槽中沉積P含量為7‐8.5wt％的Ni‐P合金涂層，涂層生長速率6‐8微米/小時；
水洗：自來水漂洗，去除殘留鍍液
烘干：去除鍍層表面水分。
本發明對鎂合金表面進行潔凈化處理后，在室溫下預鍍獲得鎳的催化形核點，然后在以硫酸鎳或醋酸鎳為主鹽的溶液中制備Ni-P合金層。該Ni-P層經300-400℃X1-2h熱處理后硬度可提高到HV600-800。
本發明步驟2)與步驟3)可在不同真空設備中進行，也可在同一真空鍍膜爐中按照順序進行。本發明中PVD涂層制備的裝置是常規技術，采用荷蘭HAUZER flexicoat-850真空鍍膜裝置和東莞匯成HCVAC1000X1200型磁控濺射鍍膜裝置。
經本發明處理后的鎂合金，特別是AZ91D鎂合金表面采用25克載荷測試的表面顯微硬度超過HV1200；采用中科院蘭州理化研究所生產的多功能劃痕儀測試的PVD涂層膜基結合力超過30N；采用370g載荷的Taber線性磨耗儀，PVD涂層經過1000周次的摩擦，涂層不剝落，磨痕未穿透涂層；涂層鎂合金樣品可經受5.0wt％NaCl中性鹽霧96小時考驗，表面腐蝕點面積比達到國標1級水平。
與現有技術相比較，本發明具有如下優點和有益效果：
1)本發明采用預鍍(催化)‐施鍍組合的化學鍍Ni‐P工藝，獲得厚度可控的均勻致密、高結合力化學鍍鍍層；采用真空熱處理進一步提高Ni‐P合金鍍層的硬度；
2)采用少熔滴的真空鍍膜技術制備約1‐1.5微米的表面硬質金屬陶瓷涂層。
3)化學鍍層與PVD鍍層的厚度可控制在10微米以內，保證了產品(樣品)的表面光潔度基本不受影響，即高光產品處理后仍為高光表面，啞光產品處理后仍為啞光表面。
4)通過熱處理環節提高Ni‐P層硬度，為PVD涂層提供了優異的支撐條件，提高了PVD涂層的膜基結合力，避免使用過程中的擦傷、劃傷和掉膜現象。
具體實施方式
為更好地理解本發明，下面結合實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的實施方式不限如此。
實施例中采用顯微硬度計25克載荷測試獲得的涂層鎂合金表面硬度；采用中科院蘭州理化研究所生產的多功能劃痕儀測試的膜基結合力；采用370g載荷的Taber線性磨耗儀測試PVD涂層經過1000周次的摩擦，測試涂層剝落和磨痕情況；根據鹽霧腐蝕性測試標準GB/T2423.17-2008，測試涂層鎂合金耐5.0wt％中性鹽霧腐蝕。
實施例1
選取AZ91D鎂合金試片，機械拋光表面。采用二氯乙烷超聲清洗試片5分鐘，然后用無油壓縮空氣吹干。之后將試片放入氫氧化鈉(NaOH)8g/L，碳酸鈉(Na2CO3)8g/L，磷酸鈉(Na3PO4)12g/L，余量為去離子水的60℃混合溶液中，堿洗3分鐘。取出后充分漂洗，最后用電阻值為15MΩ的去離子水漂洗。試樣放入以下溶液中預鍍和施鍍：
1)放入硫酸鎳25/L，檸檬酸鈉110‐/L，采用NaOH調制pH為11的混合溶液中，室溫(27℃)下浸泡30秒之后取出，立即轉入施鍍槽；
2)放入硫酸鎳25g/L，亞磷酸鈉10g/L，檸檬酸鈉10g/L，乙酸鈉10g/L，pH值為5.5，溫度為80℃的混合溶液中，浸泡60分鐘。80℃時上述處理液的沉積速率為6.0微米/小時。將試樣自處理液中取出，自來水充分漂洗后，用無油壓縮空氣吹干，并在120℃烘箱中烘干1小時。之后將試樣置入HAUZER真空鍍膜裝置。并實施以下步驟：
將真空室抽真空到3X10‐3Pa，開啟爐內輔助加熱裝置，加熱到300℃并保溫2小時。上述熱處理獲得Ni‐P化學鍍表面硬度達到HV667。將真空室內溫度調節到200℃后，通入氬氣(純度99.999％)，真空室壓強為0.1Pa后開啟熱絲弧離子源，電流100A，試樣施加偏壓200V，氬離子刻蝕試樣表面30分鐘后關閉該離子源。維持氬氣通入量，通入氮氣(純度99.99％)，使真空室壓強達到0.5Pa，調節試樣偏壓為80V，之后打開鈦靶的擋板，啟動陰極電弧，電弧靶電流為80A，涂制時間1小時后關閉所有電源和氣體，獲得的TiN涂層厚度為1.1微米。爐內溫度為120℃時，取出試樣。
鎂合金試樣表面為金色，表面光潔(鍍膜前后表面粗糙度基本相同)。測試表面硬度達到HV1700，涂層的膜基結合力為40N，耐中性鹽霧腐蝕96小時后目視表面無點蝕痕跡，線性磨損1000周次后，涂層未被磨穿、無剝落。
實施例2
選取AZ91D鎂合金試片6片，3片機械拋光，3片拋光后表面采用180目剛玉砂干噴砂處理，獲得啞光表面。采用二氯乙烷超聲清洗試片15分鐘，然后用無油壓縮空氣吹干。之后將試片放入氫氧化鈉(NaOH)8g/L，碳酸鈉(Na2CO3)8g/L，磷酸鈉(Na3PO4)12g/L，余量為去離子水的70℃混合溶液中，堿洗3分鐘。取出后充分漂洗，最后用電阻值為15MΩ的去離子水漂洗。試樣放入以下溶液中預鍍和施鍍：
1)放入硫酸鎳35/L，檸檬酸鈉120‐/L，采用NaOH調制pH為12的混合溶液中，室溫(27℃)下浸泡60秒之后取出，立即轉入施鍍槽；
2)放入硫酸鎳40g/L，亞磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉15g/L，乙酸鈉15g/L，pH值為6.5，溫度為90℃的混合溶液中，浸泡40分鐘。90℃時上述處理液的沉積速率為8.2微米/小時。將試樣自處理液中取出，自來水充分漂洗后，用無油壓縮空氣吹干，并在120℃烘箱中烘干1小時。之后將試樣置入HAUZER真空鍍膜裝置。并實施以下步驟：
將真空室抽真空到3X10‐3Pa，開啟爐內輔助加熱裝置，加熱到400℃并保溫1小時。上述熱處理獲得Ni‐P化學鍍表面硬度達到HV859。將真空室內溫度調節到250℃后，通入氬氣(純度99.999％)，真空室壓強為0.1Pa后開啟熱絲弧離子源，電流100A，試樣施加偏壓200V，氬離子刻蝕試樣表面30分鐘后關閉該離子源。維持氬氣通入量，通入氮氣(純度99.99％)，使真空室壓強達到0.6Pa，調節試樣偏壓為80V，之后打開鉻靶的擋板，啟動陰極電弧，電弧靶電流為110A，涂制時間50分鐘后關閉所有電源和氣體，獲得的CrN涂層厚度為1.5微米。爐內溫度為120℃時，破真空取出試樣。
所有鎂合金試樣表面為銀白色，表面分別為高光態和啞光態。測試表面硬度達到HV1300，涂層的膜基結合力為55N，耐中性鹽霧腐蝕96小時后目視表面無點蝕痕跡，線性磨損1000周次后，涂層未被磨穿、無剝落。
實施例3
AZ91D鎂合金壓鑄手機外殼20片，表面已拋光。采用二氯乙烷超聲清洗試片30分鐘，然后用無油壓縮空氣吹干。之后將樣品放入氫氧化鈉(NaOH)8g/L，碳酸鈉(Na2CO3)8g/L，磷酸鈉(Na3PO4)12g/L，余量為去離子水的65℃混合溶液中，堿洗5分鐘。取出后充分漂洗，最后用電阻值為15MΩ的去離子水漂洗。漂洗后樣品再進入含德國波爾公司防銹1063試劑100mL/L的去離子水溶液中，浸泡10秒，取出后用無油壓縮空氣吹干，待用。4小時后將樣品放入去離子水中漂洗30秒，取出吹干后試樣放入以下溶液中預鍍和施鍍：
1)放入硫酸鎳30/L，檸檬酸鈉120‐/L，采用NaOH調制pH為12的混合溶液中，室溫(27℃)下浸泡90秒之后取出，立即轉入施鍍槽；
2)放入硫酸鎳30g/L，亞磷酸鈉15g/L，檸檬酸鈉13g/L，乙酸鈉13g/L，pH值為7.0，溫度為85℃的混合溶液中，浸泡60分鐘。85℃時上述處理液的沉積速率為7.4微米/小時。將試樣自處理液中取出，自來水充分漂洗后，用無油壓縮空氣吹干，并在120℃烘箱中烘干1小時。之后將試樣置入HCVAC真空鍍膜裝置。并實施以下步驟：
將真空室抽真空到8X10‐3Pa，開啟爐內輔助加熱裝置，加熱到350℃并保溫1.5小時。上述熱處理獲得Ni‐P化學鍍表面硬度達到HV769。將真空室內溫度調節到250℃后，通入氬氣(純度99.999％)，真空室壓強為0.1Pa開啟Cr陰極電弧靶，電流70A，試樣施加偏壓600V，鉻離子刻蝕試樣表面10分鐘后關閉偏壓和Cr靶。維持氬氣通入量，通入氮氣(純度99.99％)，使真空室壓強達到0.3Pa，調節試樣偏壓為100V，之后打開磁控鉻靶的擋板，啟動磁控靶，靶電流為30A，涂制時間20分鐘獲得TiN過渡層；之后逐漸增加甲烷氣體流量，線性減少氮氣流量并在20分鐘降到0后關閉氮氣，自開始通入甲烷開始的1小時內線性地增加真空室壓強并達到1.2Pa，并維持1.2Pa的壓強20分鐘后關閉所有電源和氣體，獲得的CrN/CrC‐C的復合涂層厚度為1.3微米。爐內溫度為120℃時，破真空取出試樣。
所有鎂合金樣品表面為亮黑色，表面光潔度優異。測試表面硬度達到HV1600，涂層的膜基結合力為37N，耐中性鹽霧腐蝕96小時后目視表面無點蝕痕跡，線性磨損1000周次后，涂層未被磨穿、無剝落。