本發明涉及一種耐腐蝕性優異的彈簧用線材、鋼絲及其制造方法。

背景技術：

將單純減輕用于汽車的鋼材的零部件作為提升汽車燃油效率的方案時，由于單位重量可支撐的載重已確定，因此可能會引起致命的汽車安全問題。因此，應該在實現零部件的高強度化之后進而進行零部件的輕量化。

但是，當實現零部件的高強度化時，會因晶界脆化等而導致韌性下降、加工或者使用過程中出現早期斷裂以及因腐蝕疲勞而引起早期斷裂等。因此，汽車材料以及包括彈簧在內的汽車零部件需要高強度化的同時，需要高韌性以及抗腐蝕疲勞。

作為提高彈簧抗腐蝕疲勞的現有技術，有增加合金元素的種類和添加量的方法。

在專利文獻1中，通過增加ni含量至0.55重量％，從而得到了提高耐腐蝕性的效果，在專利文獻2中，通過增加si含量并細化回火(tempering)時析出的碳化物，從而提高了腐蝕疲勞強度。并且，在專利文獻3中，通過適當調節強氫氣置換元素(trappingsite)的ti析出物和弱氫氣置換元素(v、nb、zr、hf)的析出物，提高了抗氫氣的延遲斷裂，從而提高了彈簧的腐蝕疲勞壽命。

但是，ni作為非常昂貴的元素，大量添加時會導致材料成本上升，si是促使脫碳的代表性元素，因此增加添加量時會引起相當大的危險，ti、v、nb等析出物形成元素在材料凝固時從液相結晶形成粗大的碳氮化物，因此反而降低腐蝕疲勞壽命。

另一方面，用于彈簧的高強度化的現有技術，有添加合金元素方法和降低回火溫度的方法。

添加合金元素以獲得高強度化的方法基本包括利用c、si、mn、cr等提高淬透硬度的方法和利用高價的合金元素mo、ni、v、ti、nb等通過快速冷卻和回火熱處理提高鋼材的強度的方法。但是，這種方法因使用高價元素等而具有費用上升的問題。

此外，還有無需改變合金成分，僅通過改變現有的成分系的熱處理條件，而增加鋼材強度的方法。即，在低溫下進行回火能提高原料的強度。但是，當回火溫度降低時，斷面減少率降低，因此發生韌性下降的問題，并且在彈簧的成型和使用中發生早期斷裂等問題。

除上述方法以外，還有充分利用作為提高耐蝕性元素而周知的cr的方法，但是，通過鹽水噴霧循環(cycle)實驗結果發現，添加cr反而降低耐蝕性。

為解決上述問題，還有將cr的含量限制在0.25重量％以下且適當控制cr含量與cu+ni含量關系的技術。即是，隨著環境腐蝕并在表層形成cu，ni鈍化層，從而提升耐腐蝕性的技術。但是，當在環境中暴露一段時間后發生一定量的腐蝕，導致表面發生坑(pit)，因此具有疲勞特性降低的問題。不僅如此，在要求高強度的彈簧鋼的前提下，將cr的含量限制在0.25重量％以下，會降低強度，同時增加cu+ni含量，使得材料成本上升。

因此，為提高彈簧鋼的耐腐蝕性，不僅要減少cr的含量，還需以適當標準控制c，si，mn和cr的含量，以保證強度和腐蝕疲勞壽命。

現有技術文獻

(專利文獻1)日本公開專利第2008-190042號

(專利文獻2)日本公開專利第2011-074431號

(專利文獻3)日本公開專利第2005-023404號

技術實現要素：

(一)要解決的技術問題

本發明的一方面的目的在于，通過適當控制合金組成和制造方法，提供一種耐腐蝕性優異的彈簧用線材、鋼絲及其制造方法。

另一方面，本發明所要解決的技術問題不限定于上述內容。通過本說明書的整體內容可以理解本發明所要解決的技術問題，本發明所屬技術領域的普通技術人員，對于理解本發明所要解決的附加技術問題應沒有任何困難。

(二)技術方案

本發明的一方面涉及一種耐腐蝕性優異的彈簧用線材，以重量％計，其包含：c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe以及其他不可避免的雜質，且所述c、si、cr、cu以及ni滿足如下關系式1。

并且，本發明的另一方面涉及一種耐腐蝕性優異的彈簧用線材的制造方法，其包括以下步驟：鑄造鋼水得到鋼坯，以重量％計，所述鋼水包含c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe以及其他不可避免的雜質；以及熱軋所述鋼坯而得到線材，其中，將所述鋼水鑄造成鋼坯時，在1400～1500℃的溫度區間以平均1℃/s以上的速度快速冷卻至小于1400℃的溫度。

關系式1：([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])≥1.85

其中，所述關系式1中的[si]、[cu]、[ni]、[c]以及[cr]是以重量％表示的該合金元素的含量的值。

另一方面，本發明的又一方面涉及一種利用所述線材制造的鋼絲及其制造方法。

此外，所述技術問題的解決方法，并沒有列舉本發明的所有特征。可參照如下的具體實施方式對本發明的各種特征以及與其相應的優點和效果進行更詳細的理解。

(三)有益效果

根據本發明，可提供一種耐腐蝕性優異的彈簧用線材、鋼絲及其制造方法。

附圖說明

圖1表示對比較材料和發明材料進行鹽水噴霧實驗后測量腐蝕損失量的結果。

圖2表示對比較材料和發明材料進行鹽水噴霧實驗后測量腐蝕坑形狀比的結果。

圖3表示對比較材料和發明材料進行鹽水噴霧實驗后測量腐蝕疲勞壽命的結果。

圖4表示隨([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值變化的腐蝕損失量的測量結果。

圖5表示隨([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值變化的腐蝕坑形狀比的測量結果。

圖6表示隨([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值變化的腐蝕疲勞壽命的測量結果。

圖7表示測量比較材料和發明材料的表面到1mm深度中的mns夾雜物的數量和進行鹽水噴霧實驗后表面上所形成的腐蝕坑中形狀比為0.25以上的坑的數量的結果。

圖8表示通過共聚焦激光顯微鏡測量比較材料2的腐蝕坑形狀比的結果。

圖9表示通過共聚焦激光顯微鏡測量發明材料2的腐蝕坑形狀比的結果。

具體實施方式

下面，對本發明的優選實施方式進行說明。但是，本發明的實施方式可變更為其他多種形式，本發明的范圍不限定于如下說明的實施方式。并且，本發明的實施方式是為了向本技術領域的普通技術人員更完整地說明本發明而提供的。

本發明的一方面的耐腐蝕性優異的彈簧用線材，以重量％計，包含：c:0.5～0.7％、si:1.2～2.0％、mn:0.3～1.0％、cr:0.01～0.50％、cu:0.01～0.50％、ni:0.01～0.50％、ti:0.0001～0.10％、b:0.0001～0.0050％、余量fe和其他不可避免的雜質，且所述c、si、cr、cu以及ni滿足如下關系式1。

首先，對本發明的一方面的耐腐蝕性優異的彈簧用線材的合金組成進行詳細說明。下面各合金元素的單位是重量％。

c:0.5～0.7％

c是為確保彈簧強度而添加的必要元素。

為確保充分的強度，c含量優選為0.5％以上。但是，當c含量超過0.7％時，淬火回火熱處理過程中形成孿晶(twin)馬氏體組織，材料出現裂紋，因此不僅疲勞壽命顯著下降，而且缺陷敏感性變高，形成腐蝕坑時，疲勞壽命或者破壞應力顯著下降。因此，c含量優選為0.5～0.7％。

si:1.2～2.0重量％

si起到固溶于鐵素體內，提高母材強度并改善彈減抗力(sagresistance)的作用。

但是，當所述si含量小于1.2％時，si的固溶于鐵素體內以提高母材強度并改善彈減抗力的效果不明顯，因此si含量的下限優選為1.2％，更優選地，下限為1.5％。

相反，當si含量超過2.0％時，彈減抗力的改善效果飽和，無法得到繼續添加的效果，并且熱處理時促使表面脫碳。因此si含量的上限優選為2.0％。

mn:0.3～1.0％

mn在鋼材內是提高鋼材的淬透性以確保強度的有益元素。

當mn含量小于0.3％時，難以得到高強度彈簧用材料所需要的充分的強度和淬透性。相反，當mn含量超過1.0％時，韌性降低而導致缺陷敏感性提高，形成腐蝕坑，成為導致壽命下降的原因。因此，mn含量優選為0.3～1.0％。

cr:0.01～0.50％

cr是確保抗氧化性、回火軟化、防表面脫碳以及淬透性的有用元素。

當cr含量小于0.01％時，難以確保充分的抗氧化性、回火軟化、防表面脫碳以及淬透性效果等。相反，當cr含量超過0.50％時，彈減抗力下降，反而會導致強度下降，而且降低腐蝕坑基底的ph，促使腐蝕。因此，cr含量優選為0.01～0.50％。

ni:0.01～0.50％

ni是為提高淬透性和韌性而添加的元素。

當ni含量小于0.01％時，改善淬透性和韌性的效果不充分，當ni含量超過0.50％時，殘留奧氏體量增加，減少疲勞壽命，并且因ni的高價特性，導致制造單價的急劇上升。因此，ni含量優選為0.01～0.50％。

cu:0.01～0.50％

已知cu是提高耐蝕性的元素。

當cu含量小于0.01％時，很難充分提高耐蝕性，當cu含量超過0.50％時，會導致熱軋過程中出現裂紋等問題。因此，cu含量優選為0.01～0.50％。

ti:0.0001～0.10％

ti是通過形成碳氮化物起到析出硬化作用而改善彈簧特性的元素，并且通過粒子細化和析出強化來提高強度和韌性。并且，ti作為侵入鋼鐵中的氫氣的置換元素，可起到抑制氫氣侵入鋼材內部以減少發生腐蝕的作用。

當ti含量小于0.0001％時，由于用作析出強化和氫氣置換元素的析出物的頻率低，效果不明顯。相反，當ti含量超過0.10％時，制造價格急劇上升，且基于析出物的彈簧特性改善效果飽和，奧氏體熱處理時不溶于母材的粗大的合金碳化物量增加，起到與非金屬夾雜物相同作用，因此降低疲勞特性和析出強化效果。

因此，ti含量優選為0.001～0.10％。

b:0.0001～0.0050％

已知b是致密化表面生成的銹、提高耐蝕性，并提高淬透性以提高粒子晶界強度的元素。

當b含量小于0.0001％時，因無法確保淬透性而無法確保鋼材所需的強度。相反，當b含量超過0.0050％時，因碳氮化物系析出物粗大化或者碳化硼存在于奧氏體晶界，從而對疲勞特性產生不利影響。因此，b含量優選為0.0001～0.0050％，更優選為0.0001～0.0045％，再優選為0.0001～0.0040％。

本發明的其余成分是鐵(fe)。并且，在一般制造過程中，不可避免從原料或者周圍環境混入意想不到的雜質，因此不能排除。只要是一般制造過程中的技術人員都了解這種雜質，因此在本發明中不會特別地提及其所有內容。

另一方面，在上述合金組成中，以重量％計，還可進一步包含0.001～0.30重量％的v，但并非不限定于此。

v:0.001～0.30％

v是通過形成碳氮化物起到析出硬化作用而改善彈簧特性的元素，并且通過粒子細化和析出強化來提高強度和韌性。

當v含量小于0.001％時，用作析出強化和氫氣置換元素的析出物頻度低，效果不明顯。當超過0.30％時，制造價格急劇上升，且基于析出物的彈簧特性改善效果飽和，奧氏體熱處理時不溶于母材的粗大的合金碳化物量增加，起到與非金屬夾雜物相同的作用，因此降低疲勞特性和析出強化效果。因此，添加的v含量優選為0.001～0.30％。

并且，不僅需要滿足上述合金組成，還需控制所述c、si、mn、cr、cu以及ni以滿足如下關系式1，這樣才能夠確保優異的耐腐蝕性。

關系式1：([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])≥1.85

其中，所述關系式1中的[si]、[cu]、[ni]、c]以及[cr]是將該合金元素的含量以重量％表示的值。

從耐腐蝕性方面考慮，優選地，增加si、cu、ni的含量。由于si能提高彈減抗力的同時增加腐蝕疲勞強度，因此，優選地，在1.2～2.0重量％范圍內增加si含量，由于cu和ni能夠非晶質化腐蝕的銹，使銹易于脫落，而且能夠減小腐蝕坑的形狀比，因此有利于耐蝕性，從而，優選地，在0.01～0.50重量％范圍內增加si含量。相反，隨著c含量的增加，韌性和腐蝕疲勞強度降低，且cr提高腐蝕坑底面部的ph而增加腐蝕坑的形狀比，因此需要限定優選的范圍。因此，([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值達到一定程度以上，才能確保強度以及優異的耐腐蝕性。

另一方面，本發明的彈簧用線材和鋼絲的表面到1mm的深度中的mns夾雜物數量優選為20個/mm²以下。所述線材(鋼絲)通過彈簧成型過程而制造成彈簧時，所述鋼坯的mns夾雜物數量可用作表面點蝕(pitting)的基點,因此，所述鋼坯的mns夾雜物數量優選限制為20個/mm²以下。

并且，在35℃的溫度下向本發明的彈簧用線材和鋼絲噴灑8個小時的5％的鹽水之后，在溫度為35℃且濕度為60％的條件下保持16個小時，并將所述實驗反復進行14天時，形成于表面的整體腐蝕坑中腐蝕坑的形狀比大于0.25的大腐蝕坑數量為15個/mm²以下，耐腐蝕性優異。

所述腐蝕坑的形狀比是腐蝕坑的深度除以寬度的值，其對彈簧的腐蝕疲勞壽命具有直接影響。一般來說，隨著腐蝕坑的形狀比變小，彈簧的腐蝕疲勞壽命增加，因此，評價彈簧用鋼的耐腐蝕性時，腐蝕坑的形狀比逐漸成為了其判斷標準。

下面，對本發明的耐腐蝕性優異的彈簧用線材和鋼絲的制造方法進行詳細說明。

本發明的另一方面的耐腐蝕性優異的彈簧用線材的制造方法包括以下步驟：對滿足上述合金組成和關系式1的鋼水進行鑄造而得到鋼坯；以及熱軋所述鋼坯而得到線材，將所述鋼水鑄造成鋼坯時，在1400～1500℃的溫度區間以平均1℃/s以上的速度快速冷卻至小于1400℃的溫度。

所述1400～1500℃的溫度是mns夾雜物的生成速度最活躍的溫度范圍，因此，將所述鋼水鑄造成鋼坯時，優選在所述溫度范圍內快速冷卻鋼坯表面，并且，以鋼坯表面為基點發生點蝕(pitting)，因此，優選地，快速冷卻至30mm的深度。如上所述，在1400～1500℃的溫度范圍以平均1℃/s以上的速度進行快速冷卻，從而通過熱軋這種鋼坯而制造的線材中，從線材的表面到1mm的深度中的mns夾雜物數量被控制在20個/mm²以下，能夠獲得耐腐蝕性優異的鋼坯。所述1400～1500℃溫度區間是mns夾雜物的生成速度最活躍的溫度范圍，因此在這種溫度區間急速冷卻，不僅能減少核生成的mns夾雜物數量，而且不會向核生成的mns夾雜物提供生長的時間，因此可減少mns的生成數量。

熱軋通過如上所述的方法制造的鋼坯而制造線材。熱軋可用通常的方法進行，因此不做特別地限定。但是，優選地，可在800～1050℃的溫度范圍內進行熱軋而得到線材。

本發明的耐腐蝕性優異的彈簧用鋼絲的制造方法，包括以下步驟：拉伸通過如上所述的方法制造的線材而制造鋼絲；進行奧氏體化，將所述鋼絲加熱至900～1050℃并保持5秒以上；以及將所述被奧氏體化的線材油冷卻至25～80℃，并在350～450℃時進行回火處理。

在拉伸通過如上所述的方法制造的線材而制造鋼絲，且將所述鋼絲加熱至900～1050℃并保持5秒以上的奧氏體化的步驟中，當加熱保持時間小于5秒時，碳化物和鐵素體+珠光體或者珠光體組織未被充分加熱，從而不會相變為奧氏體，因此，優選地，保持5秒以上而進行奧氏體化。并且，油冷卻溫度是普通的條件，因此不做特別限定。此外，當回火溫度小于350℃時，無法確保韌性，因此在成型和產品狀態下有斷裂的危險，相反，當超過450℃時，具有降低強度的危險，因此，回火溫度優選為350～450℃。

下面，通過實施例對本發明進行更詳細的說明。但是，需要注意的是，以下實施例僅僅用于示例本發明而進行更詳細的說明，并非限定本發明的權利范圍。因為本發明的權利范圍是通過權利要求書記載的各權利要求和由此合理類推的各權利要求所決定的。

(實施例1)

鑄造具有如下表1表示的成分組成的鋼坯時，將表2所記載的冷卻速度作為在1400～1500℃的溫度區間的鋼坯表面的冷卻速度而鑄造鋼坯，并在950℃的溫度下進行熱軋而制造線材。

并且，表2中表示了測量線材的表面到1mm的深度中的mns夾雜物生成數量的結果和鹽水噴霧實驗后形成于表面的腐蝕坑中形狀比為0.25以上的坑數量。

下面表1中的各成分的含量單位是重量％。

表1

表2

發明材料1～5是同時滿足本發明限定的各元素的合金組成和關系式1的情況，對比材料1～5是滿足本發明限定的各元素的合金組成，但不滿足關系式1的情況。

所述表1中，發明材料的([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值是1.85～2.90程度，但是比較材料的([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值為1.56～1.83，顯示出小于發明材料的值。

并且，可知，比較材料中，線材的表面下面的mns夾雜物生成數量均超過了20個/mm²，但是發明材料中，從線材表面到中心部方向的1mm深度中的mns夾雜物生成數量為20個/mm²以下。

對所述表1的各比較材料和發明材料，以抗拉強度為180～210kgf/mm²的范圍進行了快速冷卻和回火熱處理。在980℃的溫度下進行5秒以上的加熱后快速冷卻至60℃，然后在370或者420℃的溫度下進行了回火。之后的14天進行了鹽水噴霧實驗，從而在生成腐蝕坑后進行了疲勞實驗。鹽水噴霧實驗是使用100mmφx100mm的棒狀樣片，并在35℃的溫度下噴灑8個小時的5％的鹽水之后，在溫度為35℃且濕度為60％的條件下保持16個小時，共將所述實驗反復進行14天。

圖1表示鹽水噴霧實驗后測量的各樣本的腐蝕損失量(weightloss，％)。能夠確認在各個回火溫度(370℃(四邊形點)，420℃(圓形點))中發明材料的腐蝕損失量小于比較材料的腐蝕損失量。

圖2表示了鹽水噴霧實驗后測量的各樣本的腐蝕坑的形狀比(aspectratio)。所述形狀比定義為腐蝕坑的深度(depth)/寬度(width)，各樣本的形狀比是10個腐蝕坑的測量值的平均值。腐蝕坑的形狀比是通過共聚焦激光顯微鏡(confocallasermicroscope)對以所述條件進行鹽水噴霧實驗的樣片進行測量的。

能夠確認發明材料的腐蝕坑的形狀比小于比較材料，這說明發明材料的耐腐蝕性優于比較材料。

圖3表示了鹽水噴霧實驗后通過四連式旋轉彎曲疲勞試驗機(dual-spindlerotatingbendingfatiguetestingmachine)測量的各樣片的疲勞壽命的結果。相對腐蝕疲勞壽命(relativecorrosionfatiguelife)是將比較材料1的腐蝕疲勞壽命設為1時的腐蝕疲勞壽命。實驗中用的轉速是3000rpm，施加相當于抗拉強度的60％程度的載重。

如圖3所示，可確認發明材料的疲勞壽命相比比較材料提高了50％以上。

圖4至圖6表示隨([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值變化的腐蝕損失量、腐蝕坑形狀比以及相對腐蝕壽命。當([si]+[cu]+[ni])/([c]+[cr])值為1.85以上時，可確認腐蝕損失量和腐蝕坑形狀比小、相對腐蝕疲勞壽命大幅提高。

圖7表示從各樣片的表面到1mm深度中的mns夾雜物數量(四邊形點)和鹽水噴霧實驗后形成于表面的腐蝕坑中形狀比為0.25以上的坑數量(圓形點)。對于從表面到1mm的深度中的mns夾雜物數量，比較材料均超過20個/mm²，相反發明材料是20個/mm²以下；對于鹽水噴霧實驗后形成于表面的腐蝕坑中形狀比為0.25以上的坑數量，比較材料超過15個/mm²，相反發明材料是15個/mm²以下。因此，可確認發明材料的耐腐蝕性優于比較材料。

圖8和圖9表示通過共聚焦激光顯微鏡(confocallasermicroscope)對比較材料2和發明材料2的腐蝕坑形狀比的測量結果，可明顯確認腐蝕形狀比的差異。

(實施例2)

當不滿足1400～1500℃溫度區間中的鋼坯表面的冷卻速度時，為確認耐腐蝕性低劣，鑄造具有發明鋼1和發明鋼3的成分組成的鋼坯時，將如下表3所記載的冷卻速度作為在1400～1500℃溫度區間的冷卻速度而鑄造鋼坯，并在950℃下進行熱軋以制造出線材。

并且，將測量線材表面到1mm深度中的mns夾雜物的生成數量和鹽水噴霧實驗后形成于表面的腐蝕坑中形狀比為0.25以上的坑數量表示在表3中。

表3

比較材料6～13滿足本發明提出的合金組成，但是，其在1400～1500℃的溫度區間中的鋼坯表面的冷卻速度小于1℃/s，因此形成大量的mns夾雜物和腐蝕坑，從而可確認耐腐蝕性低劣。

參照如上所述的實施例對本發明進行了說明，但是本領域技術人員可以理解，在不超出權利要求書中記載的本發明的技術思想和技術領域的范圍內，可將本發明以多種形式修改和變更。