本發(fā)明屬于析氫電極的制備領(lǐng)域，涉及一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳來提高在氫氧化鈉溶液中析氫活性的方法。

背景技術(shù)：

電解水制氫是將電能和水轉(zhuǎn)換成清潔的氫能源，將能量以化學能的形式儲存起來，以備不時之需，是解決能源枯竭的有效途徑。隨著電解制氫技術(shù)百年的發(fā)展，該領(lǐng)域相對其它制氫技術(shù)已經(jīng)形成了自己獨特的優(yōu)勢，比如制氫純度高、工藝簡單易操作、生產(chǎn)能力強等。目前，在電解制氫技術(shù)中最為常用的體系就是堿性水溶液電解體系，也就是將析氫電極和析氧電極置于氫氧化鈉溶液中，電解時在陽極產(chǎn)生氧氣，在陰極產(chǎn)生高純氫氣。

然而堿性水溶液電解體系在生產(chǎn)中也面臨重要的技術(shù)問題。為了提高析氫活性、降低制氫的電能成本，必須采用貴金屬催化劑，但其電極成本太高；如果采用碳鋼、鎳等金屬作為析氫電極，其能量轉(zhuǎn)化效率又太低，大量的電能消耗在槽壓上，最終以熱能的形式釋放出去。為了平衡電能消耗和硬件投入之間的矛盾，電解制氫的實際生產(chǎn)往往采用普通的碳鋼作為析氫電極，以犧牲多余的電能為代價降低對硬件的投入，但是其較低的析氫活性也限制了企業(yè)的發(fā)展空間，降低了利潤率。

因此，為了更有效的電解制氫，必須降低碳鋼的析氫過電位，提高碳鋼的析氫活性，這樣不但釋放了企業(yè)的硬件投入，而且緩解了高昂的電能消耗費用帶來的負擔。提高碳鋼的析氫活性必須從幾何因素和能量因素兩個角度綜合考量，才能有效對碳鋼進行改性，制備出析氫活性高的電極。也就是說，必須在碳鋼表面獲得具有更大比表面積的涂層作為析氫活性點的載體，然后再負載上高析氫活性的物質(zhì)，才能最大程度的發(fā)揮析氫催化劑的作用，在兼顧硬件投入的同時降低電能消耗，從而提高堿性水溶液電解體系的利潤。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決目前在氫氧化鈉溶液中電解制氫常用的碳鋼陰極析氫活性較低的問題，而提供一種通過在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳來提高碳鋼析氫活性的方法。

本發(fā)明的一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳制備高析氫活性電極的方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管膠體液的配制：a. 稱取1.0~2.5 g的十六烷基三甲基氯化銨，加入到1000 mL乙醇+異丙醇混合溶液中，在室溫下攪拌20 min之后，加入1.0~3.0 g的碳納米管；b. 在45℃下攪拌0.5 h之后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；c. 重復步驟b 10~30次，完成碳納米管膠體液的配制；

(2) 碳鋼前處理：d. 將碳鋼浸入除蠟水中超聲處理2~5分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；e. 將經(jīng)過除油的碳鋼浸入溫度為45~50℃、體積百分濃度為10~15%的鹽酸溶液中浸蝕1~3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成碳鋼的前處理；

(3) 碳鋼表面電泳碳納米管膠團：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的碳鋼浸入步驟(1)配制的碳納米管膠體液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加60~75 V的電壓進行電泳4~10 min，取出后采用異丙醇沖洗10~60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中10~60 s，取出后采用異丙醇沖洗60~180 s，然后在60~70 ℃的條件下烘干1~12 h后完成碳鋼表面電泳碳納米管；

(4) 化學鍍鎳：g. 將步驟(3)制備的碳鋼/碳納米管電泳層復合材料浸入體積百分濃度為10~15%的鹽酸溶液中浸蝕1~3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后浸入溫度為85~95 ℃的低磷化學鍍鎳液中施鍍10~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風吹干完成在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳。

步驟(1)的a中所述的乙醇+異丙醇混合溶液中乙醇與異丙醇的體積比為0.2~5.0；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為0.1~1.0%；步驟(4)中所述的低磷化學鍍鎳液按乳酸的濃度為5~25 mL/L、谷氨酸鈉的濃度為3~18 g/L、KI的濃度為1~20 mg/L、次磷酸鈉的濃度為10~20 g/L、六水合硫酸鎳的濃度為25~35 g/L的比例，將乳酸、谷氨酸鈉、KI、次磷酸鈉和六水合硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為5.8~6.4配制而成。

本發(fā)明的一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳制備高析氫活性電極的方法通過在碳鋼表面電泳制備碳納米管層，不僅可以為后續(xù)的化學鍍鎳層提供巨大的比表面積而且增加了導電性。在其表面化學鍍鎳之后制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料由于具有高的催化表面積、良好的導電性以及優(yōu)異的催化活性，因此較碳鋼而言可以顯著提高析氫活性，解決在氫氧化鈉溶液中電解制氫采用碳鋼陰極帶來的高能耗問題。

附圖說明

圖1為試驗一在碳鋼表面電泳碳納米管后的SEM圖像；

圖2為試驗一在碳鋼表面電泳碳納米管再進行化學鍍鎳后的SEM圖像；

圖3為試驗一制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料在1.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳制備高析氫活性電極的方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管膠體液的配制：a. 稱取1.0~2.5 g的十六烷基三甲基氯化銨，加入到1000 mL乙醇+異丙醇混合溶液中，在室溫下攪拌20 min之后，加入1.0~3.0 g的碳納米管；b. 在45℃下攪拌0.5 h之后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；c. 重復步驟b 10~30次，完成碳納米管膠體液的配制；

(2) 碳鋼前處理：d. 將碳鋼浸入除蠟水中超聲處理2~5分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；e. 將經(jīng)過除油的碳鋼浸入溫度為45~50℃、體積百分濃度為10~15%的鹽酸溶液中浸蝕1~3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成碳鋼的前處理；

(3) 碳鋼表面電泳碳納米管膠團：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的碳鋼浸入步驟(1)配制的碳納米管膠體液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加60~75 V的電壓進行電泳4~10 min，取出后采用異丙醇沖洗10~60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中10~60 s，取出后采用異丙醇沖洗60~180 s，然后在60~70 ℃的條件下烘干1~12 h后完成碳鋼表面電泳碳納米管；

(4) 化學鍍鎳：g. 將步驟(3)制備的碳鋼/碳納米管電泳層復合材料浸入體積百分濃度為10~15%的鹽酸溶液中浸蝕1~3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后浸入溫度為85~95 ℃的低磷化學鍍鎳液中施鍍10~30 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風吹干完成在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳。

本實施方式的一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳制備高析氫活性電極的方法通過在碳鋼表面電泳制備碳納米管層，不僅可以為后續(xù)的化學鍍鎳層提供巨大的比表面積而且增加了導電性。在其表面化學鍍鎳之后制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料由于具有高的催化表面積、良好的導電性以及優(yōu)異的催化活性，因此較碳鋼而言可以顯著提高析氫活性，解決在氫氧化鈉溶液中電解制氫采用碳鋼陰極帶來的高能耗問題。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是步驟(1)的a中所述的乙醇+異丙醇混合溶液中乙醇與異丙醇的體積比為0.2~5.0。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二不同的是步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為0.1~1.0%。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是步驟(4)中所述的低磷化學鍍鎳液按乳酸的濃度為5~25 mL/L、谷氨酸鈉的濃度為3~18 g/L、KI的濃度為1~20 mg/L、次磷酸鈉的濃度為10~20 g/L、六水合硫酸鎳的濃度為25~35 g/L的比例，將乳酸、谷氨酸鈉、KI、次磷酸鈉和六水合硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為5.8~6.4配制而成。其它與具體實施方式一至三之一相同。

用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果：

試驗一：本試驗的一種在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳制備高析氫活性電極的方法按以下步驟進行：

(1) 碳納米管膠體液的配制：a. 稱取1.0 g的十六烷基三甲基氯化銨，加入到1000 mL乙醇+異丙醇混合溶液中，在室溫下攪拌20 min之后，加入1.5 g的碳納米管；b. 在45℃下攪拌0.5 h之后采用超聲波細胞粉碎機處理1.5 h；c. 重復步驟b 15次，完成碳納米管膠體液的配制；

(2) 碳鋼前處理：d. 將碳鋼浸入除蠟水中超聲處理5分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，除去表面油污；e. 將經(jīng)過除油的碳鋼浸入溫度為45 ℃、體積百分濃度為15%的鹽酸溶液中浸蝕1分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后，完成碳鋼的前處理；

(3) 碳鋼表面電泳碳納米管膠團：f. 將經(jīng)過步驟(2)處理之后的碳鋼浸入步驟(1)配制的碳納米管膠體液中作為陰極，鈦網(wǎng)作為陽極，在電解池兩端施加60 V的電壓進行電泳5 min，取出后采用異丙醇沖洗60 s，自然晾干后浸入PVDF的NMP溶液中20 s，取出后采用異丙醇沖洗150 s，然后在60 ℃的條件下烘干10 h后完成碳鋼表面電泳碳納米管；

(4) 化學鍍鎳：g. 將步驟(3)制備的碳鋼/碳納米管電泳層復合材料浸入體積百分濃度為15%的鹽酸溶液中浸蝕3分鐘，再經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗后浸入溫度為85 ℃的低磷化學鍍鎳液中施鍍10 min，之后經(jīng)過一道自來水清洗、三道去離子水清洗，然后冷風吹干完成在碳鋼表面電泳碳納米管后化學鍍鎳。

步驟(1)的a中所述的乙醇+異丙醇混合溶液中乙醇與異丙醇的體積比為0.8；步驟(3)中所述的PVDF的NMP溶液中PVDF的質(zhì)量百分比為0.8%；步驟(4)中所述的低磷化學鍍鎳液按乳酸的濃度為25 mL/L、谷氨酸鈉的濃度為4 g/L、KI的濃度為10 mg/L、次磷酸鈉的濃度為18 g/L、六水合硫酸鎳的濃度為27 g/L的比例，將乳酸、谷氨酸鈉、KI、次磷酸鈉和六水合硫酸鎳依次加入水中混合均勻，調(diào)整pH為6.2配制而成。

本試驗在碳鋼表面電泳碳納米管后的SEM圖像如圖1所示。從圖1可知碳鋼經(jīng)過電泳碳納米管之后，碳納米管可以均勻分布于碳鋼表面。

本試驗在碳鋼表面電泳碳納米管再進行化學鍍鎳后的SEM圖像如圖2所示。從圖2可知在碳鋼表面電泳碳納米管再進行化學鍍鎳后，得到的Ni-P合金顆粒細小，并可均勻分布。

本試驗制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料在1.0 M NaOH溶液中、陰極電流密度為150 mA/cm²的條件下測得的時間—電位曲線如圖3所示。從圖3可知，本試驗制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料在150 mA/cm²的電流密度下析氫過電位在150 mV左右（普通的碳鋼在150 mA/cm²電流密度下的析氫過電位>500 mV），有效提高了碳鋼的析氫活性。

本試驗制備的碳鋼/碳納米管電泳層/Ni-P合金復合材料在連續(xù)電解制氫720小時之后，鍍層不脫落，析氫過電位依然在170 mV以內(nèi)，說明采用該方法制備高析氫活性電極穩(wěn)定可靠。