本發明涉及金屬表面處理，特別是涉及滑動構件及軸承等鐵基合金的低溫模具表面處理，提供一種梯度結構類金剛石薄膜及其制備方法。
背景技術：
鐵基金屬材料廣泛應用于滑動零部件，如活塞環、挺柱汽車發動機零部件；及精密塑料、橡膠模具等。要求這些零部件具有極高的耐磨性、抗滑動摩擦性。合適的金屬表面處理技術是滿足這一要求的重要手段，在表面被覆一層低摩擦系數的涂層可以大幅度降低金屬件的磨損，提高工件壽命和加工效率。其中類金剛石涂層更是在上述領域受到廣泛關注。
DLC是英文“Diamond-like Carbon”一詞的縮寫。DLC是一種由碳元素構成、在性質上和鉆石類似，同時又具有石墨原子組成結構的物質。類金剛石薄膜(DLC)是一種非晶態薄膜，由于具有高硬度和高彈性模量，低摩擦因數，耐磨損以及良好的真空摩擦學特性，很適合作為耐磨涂層，從而引起了摩擦學界的重視。目前制備DLC薄膜的方法很多，不同的制備方法所用的碳源以及到達基體表面的離子能量不同，沉積的DLC膜的結構和性能存在很大差別，摩擦學性能也不相同。
目前類金剛石涂層的相關專利已經很多，國內相關單位及許多國際企業在中國申請了專利。一些專利采用單純CVD沉積技術制備DLC涂層(如DLC膜形成方法及DLC膜(CN102803554B)、DLC覆膜的成膜方法(CN105705678A))。一些專利不約而同地通過磁控濺射技術與等離子增強化學沉積技術復合制備DLC涂層，如滾動軸承(CN102822546B)、DLC涂層的滑動件(CN103032566A、CN102747324A)、DLC涂層被覆氣門挺桿(CN105051249A)、DLC涂層活塞環(CN101983256A)等。后者采用了“基體/金屬層/WC/DLC”的涂層結構。期望通過過渡層來緩解DLC的內應力；同時基體、金屬過渡層、WC層及DLC頂層晶體結構相似，以保證涂層生長過程減小晶格不匹配產生更大的內應力；通過上述途徑來提高DLC涂層的膜基結合力。使用DIN-VDI3198標準(硬質涂層結合力的洛氏硬度判斷標準方法)，上述專利技術獲得的DLC涂層膜基結合力仍處在HF3-HF2的水平。150Kg洛氏壓痕周圍將出現高密度的放射長裂紋，甚至出現環狀裂紋，在壓坑附近出現了小尺寸的膜屑。這表明目前DLC涂層的膜基結合力尚有待提高。
目前，DLC涂層存在金屬層與WC層間的力學性能相容性較差的問題。常用的金屬層Cr，Ti的彈性模量分別為250GPa，102GPa；而WC的彈性模量則為約719GPa。因此，使用或刻劃過程容易在界面層之間產生大的變形差異，導致界面破壞，從而影響涂層的膜基結合力及涂層的抗沖擊韌性。因此，亟需一種高結合力、抗沖擊能力強的涂層。
技術實現要素：
針對上述現有技術現狀，本發明所要解決的技術問題在于進一步提高DLC涂層的膜基結合力，以便于DLC涂層在更加苛刻的環境條件下應用。即解決在合金鋼基體上制備DLC時涂層與基體間的力學相容問題，尤其彈性模量匹配問題，從而使得整個涂層在受載變形過程中避免出現分層剝落，以便提高DLC涂層的膜基結合力、抗沖擊性。
本發明為解決上述技術問題所采取的技術方案為：
(1)采用高效離子源轟擊基體表面，獲得表面微納凹凸，以利于后續制備涂層時能提供合理的機械鉚合；(2)采用“工件、純金屬層、第一梯度過渡層、金屬氮化物層、第二梯度過渡層、碳化鎢層、第三梯度過渡層以及表面層”的新型涂層結構，替代目前已知的“基體/金屬層/WC/DLC”簡單涂層結構。通過中間一個介于金屬彈性模量和WC彈性模量的金屬氮化物層作為彈性模量，作為整個涂層中的一個過渡平臺；同時，在該平臺的兩側采用成分梯度連續變化，使得彈性模量在整個涂層的厚度范圍內實現連續的平緩的過度。因此，涂層和基體在整個受載過程中變形協調性提高，難以出現分層剝落，從而可以充分發揮DLC層的性能。
一種梯度結構類金剛石薄膜，所述類金剛石薄膜由下至上包括純金屬層、第一梯度過渡層、金屬氮化物層、第二梯度過渡層、碳化鎢層、第三梯度過渡層以及表面層，所述第一梯度過渡層是以從所述純金屬層側朝向所述金屬氮化物層側連續地使該第一梯度過渡層中氮的含有率變高的方式形成的層，所述第二梯度過渡層是以從所述金屬氮化物層側朝向所述碳化鎢側連續地使該第二梯度過渡層中氮的含有率變小且使該第二梯度過渡層中碳化鎢的含有率變高的方式形成的層，所述第三梯度過渡層是以從所述碳化鎢層側朝向所述表面層側連續地使該第三梯度過渡層中的所述碳化鎢的含有率變小且使該第三梯度過渡層中碳的含有率變高的方式形成的層，所述表面層為類金剛石層或含硅類金剛石層。
優選地，所述金屬選自Cr、Ti、Ta和Nb中的一種。
本發明的另一目的是提供所述的梯度結構類金剛石薄膜的方法，步驟如下：
S1、離子源轟擊清洗工件表面：將工件置于真空室中，使真空室的壓強低于5×10-3Pa，開啟加熱裝置，將工件加熱至100-200℃；通入氬氣，設置真空室壓強為0.1-0.2Pa，束流電流為60-100A，工件施加直流偏壓為200-400V，清洗30min后關閉直流偏壓；
S2、制備純金屬層：調整磁控靶源的氬氣流量，使真空室壓強保持為0.5-1Pa；開啟直流脈沖偏壓模式，設置頻率為10k-100kHz，工件偏壓為30-50V，占空比為30-80％，開啟非平衡純金屬磁控濺射源，磁控源功率密度為3-8W/cm2，在工件表面制備厚度為0.1-0.3μm的純金屬層；
S3、制備第一梯度過渡層：維持步驟S2中的磁控金屬靶功率密度和偏壓，在真空室內導入氮氣，線性地增加氮氣流量直到真空室壓強比步驟S2提高0.2Pa，在純金屬表面制備厚度為0.2-0.4μm的第一梯度過渡層；
S4、制備金屬氮化物層：維持步驟S2和步驟S3結束時的沉積參數，在所述第一梯度過渡層表面制備厚度為0.2-0.4μm的金屬氮化物層；
S5、制備第二梯度過渡層：將金屬磁控靶功率密度和氮氣通入量線性地降低到零后開啟碳化鎢磁控靶，使碳化鎢磁控靶的功率從1W/cm2線性地增加到3-5W/cm2，在金屬氮化物層表面制備厚度為0.3-0.5μm的第二梯度過渡層；
S6、制備碳化鎢層：維持步驟S5中碳化鎢磁控靶的功率密度和氬氣流量及偏壓，在第二梯度過渡層表面制備厚度為0.2-0.4μm的碳化鎢層；
S7、制備第三梯度過渡層：線性地降低碳化鎢靶的功率密度至零，當靶功率密度降到零時，關閉該磁控濺射碳化鎢靶電源后線性地增加真空室內碳源氣體的流量，直至真空室壓強保持為5-10Pa，在碳化鎢層表面制備厚度為0.1-0.2μm的第三梯度過渡層；
S8、制備表面層；
S9、關閉所有電源及氣源，爐內冷卻40分鐘后，出爐。
優選地，所述金屬選自Cr、Ti、Ta和Nb中的一種。
進一步地，所述金屬為Cr。
優選地，所述步驟S1將工件加熱至150℃。
優選地，所述步驟S1設置真空室壓強為0.15Pa。
優選地，所述步驟S1束流電流為80A。
優選地，所述步驟S1工件施加直流偏壓為300V。
優選地，所述步驟S2使真空室壓強保持為0.8Pa。
優選地，所述步驟S2設置頻率為40kHz。
優選地，所述步驟S2工件偏壓為40V。
優選地，所述步驟S2占空比為60％。
優選地，所述步驟S2磁控源功率密度為5W/cm2。
優選地，所述步驟S2在工件表面制備厚度為0.2μm的純金屬層。
優選地，所述步驟S3在純金屬表面制備厚度為0.3μm的第一梯度過渡層。
優選地，所述步驟S4在所述第一梯度過渡層表面制備厚度為0.3μm的金屬氮化物層。
優選地，所述步驟S4所述金屬氮化物為CrN、WN、TiN、TaN、NbN中的一種。
優選地，所述步驟S5使碳化鎢磁控靶的功率從1W/cm2線性地增加到4W/cm2。
優選地，所述步驟S5在金屬氮化物層表面制備厚度為0.4μm的第二梯度過渡層。
優選地，所述步驟S6在第二梯度過渡層表面制備厚度為0.3μm的碳化鎢層。
優選地，所述步驟S7直至真空室壓強保持為7Pa。
優選地，所述步驟S7所述碳源氣體是甲烷、乙炔中的一種。
優選地，所述步驟S7在碳化鎢層表面制備厚度為0.15μm的第三梯度過渡層。
優選地，所述步驟S8為：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為700-800V，頻率為10-1000KHz，占空比為30-80％，獲得沉積厚度為0.3-0.5μm的類金剛石層。
優選地，，所述步驟S8為：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為750V，頻率為400KHz，占空比為70％，獲得沉積厚度為0.4μm的類金剛石層。
優選地，所述步驟S8為：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為700-800V，頻率為10-1000KHz，占空比為30-80％，在沉積厚度為0.1μm時通入四甲基硅烷，流量為碳源氣體流量的1/30，獲得沉積厚度為0.3-0.5μm的含硅類金剛石層。
優選地，所述步驟S8為：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為750V，頻率為400KHz，占空比為70％，在沉積厚度為0.1μm時通入四甲基硅烷，流量為碳源氣體流量的1/30，獲得沉積厚度為0.4μm的含硅類金剛石層。
優選地，所述步驟S1-S8的操作溫度為100-250℃。
本發明的另一目的在于提供一種含有上述的梯度結構類金剛石薄膜的工件。
優選地，所述工件為軸承鋼、模具鋼或工具鋼。
與現有技術相比，本發明的有益效果表現在：
(1)本發明沉積類金剛石涂層時采用了成分梯度方式，使得不同成分的各層之間彈性模量及硬度也呈梯度分布，提高了涂層和基體在整個受載過程中變形協調性，難以出現分層剝落現象，從而極大提高涂層的膜基結合力和抗分層剝落能力。
(2)在基體材料上制備本發明梯度結構類金剛石薄膜時，本發明梯度結構類金剛石薄膜與基體材料間有較好的力學相容性，即使有明顯的層間界面存在，各層之間的彈性變形、塑性變形仍有較好的相容性。因此，從力學角度看，層間分離剝落的趨勢大幅度減少，所以，使役狀態下改善了涂層的抗破壞能力，提高了梯度結構類金剛石薄膜涂層的膜基結合力、抗沖擊性。
(3)本發明梯度結構類金剛石薄膜采用了含氫和表面摻硅的設計處理，使其表面摩擦系數更低，有利于應用在滑動磨損為主的領域。
附圖說明
圖1是本發明梯度結構類金剛石薄膜的結構示意圖。
圖中：1工件，2.純金屬層，3.第一梯度過渡層，4.金屬氮化物，5.第二梯度過渡層，6.碳化鎢層，7.第三梯度過渡層，8.表面層。
具體實施方式
以下通過具體實施方式的描述對本發明作進一步說明，但這并非是對本發明的限制，本領域技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，但是只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。
實施例1、一種梯度結構類金剛石薄膜
本發明實施例1所述類金剛石薄膜由下至上包括工件1、純金屬層2、第一梯度過渡層3、金屬氮化物層4、第二梯度過渡層5、碳化鎢層6、第三梯度過渡層7以及表面層8，所述第一梯度過渡層3是以從所述純金屬層2側朝向所述金屬氮化物層4側連續地使該第一梯度過渡層3中氮的含有率變高的方式形成的層，所述第二梯度過渡層5是以從所述金屬氮化物層4側朝向所述碳化鎢層側連續地使該第二梯度過渡層5中氮的含有率變小且使該第二梯度過渡層5中碳化鎢的含有率變高的方式形成的層，所述第三梯度過渡層7是以從所述碳化鎢層6側朝向所述表面層側連續地使該第三梯度過渡層7中的所述碳化鎢6的含有率變小且使該第三梯度過渡層7中碳的含有率變高的方式形成的層，所述表面層8為類金剛石層或含硅類金剛石層。
所述金屬選自Cr。
實施例2、GCr15軸承鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的GCr15鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
S1、離子源轟擊清洗工件表面：將工件置于真空室中，使真空室的壓強為5×10-3Pa，開啟加熱裝置，將工件加熱至100℃；通入氬氣，設置真空室壓強為0.2Pa，束流電流為60A，工件施加直流偏壓為400V，清洗30min后關閉直流偏壓；
S2、制備純金屬層：調整磁控靶源的氬氣流量，使真空室壓強保持為0.5Pa；開啟直流脈沖偏壓模式，設置頻率為10kHz，工件偏壓為30V，占空比為30％，開啟非平衡純金屬Cr磁控濺射源，磁控源功率密度為3W/cm2，沉積20min，在工件表面制備厚度為0.1μm的純金屬層；
S3、制備第一梯度過渡層：維持步驟S2中的磁控金屬靶功率密度3W/cm2和偏壓30V，在真空室內按增速10sccm/min導入氮氣，線性地增加氮氣流量直到真空室壓強比步驟S2提高0.7Pa，沉積15min，在純金屬表面制備厚度為0.2μm的第一梯度過渡層；
S4、制備金屬氮化物層：維持步驟S2和步驟S3結束時的沉積參數，在所述第一梯度過渡層表面制備厚度為0.2μm的CrN層；
S5、制備第二梯度過渡層：將金屬磁控靶功率密度和氮氣通入量線性地降低到零后開啟碳化鎢磁控靶，使碳化鎢磁控靶的功率從1W/cm2線性地增加到3W/cm2，在金屬氮化物層表面制備厚度為0.3μm的第二梯度過渡層；
S6、制備碳化鎢層：維持步驟S5中碳化鎢磁控靶的功率密度和氬氣流量及偏壓，在第二梯度過渡層表面制備厚度為0.2μm的碳化鎢層；
S7、制備第三梯度過渡層：線性地降低碳化鎢靶的功率密度至零，當靶功率密度降到零時，關閉該磁控濺射碳化鎢靶電源后線性地增加真空室內甲烷的流量，直至真空室壓強保持為5Pa，在碳化鎢層表面制備厚度為0.1μm的第三梯度過渡層；
S8、制備表面層：維持上述步驟S7結束時的甲烷流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為700V，頻率為10KHz，占空比為30％，獲得沉積厚度為0.3μm的類金剛石層；
S9、關閉所有電源及氣源，爐內冷卻40分鐘后，出爐。
出爐后的顯微試片硬度測試為2500HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力達到58N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力達到了HF1，表面膜基附著力高。
實施例3、M42工具鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的M42工具鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
S1、離子源轟擊清洗工件表面：將工件置于真空室中，使真空室的壓強低于5×10-3Pa，開啟加熱裝置，將工件加熱至200℃；通入氬氣，設置真空室壓強為0.2Pa，束流電流為100A，工件施加直流偏壓為400V，清洗30min后關閉直流偏壓；
S2、制備純金屬層：調整磁控靶源的氬氣流量，使真空室壓強保持為1Pa；開啟直流脈沖偏壓模式，設置頻率為100kHz，工件偏壓為50V，占空比為80％，開啟非平衡純金屬Ti磁控濺射源，磁控源功率密度為8W/cm2，在工件表面制備厚度為0.3μm的純金屬層；
S3、制備第一梯度過渡層：維持步驟S2中的磁控金屬靶功率密度和偏壓，在真空室內導入氮氣，線性地增加氮氣流量直到真空室壓強比步驟S2提高0.2Pa，在純金屬表面制備厚度為0.4μm的第一梯度過渡層；
S4、制備金屬氮化物層：維持步驟S2和步驟S3結束時的沉積參數，在所述第一梯度過渡層表面制備厚度為0.4μm的TiN層；
S5、制備第二梯度過渡層：將金屬磁控靶功率密度和氮氣通入量線性地降低到零后開啟碳化鎢磁控靶，使碳化鎢磁控靶的功率從1W/cm2線性地增加到5W/cm2，在金屬氮化物層表面制備厚度為0.5μm的第二梯度過渡層；
S6、制備碳化鎢層：維持步驟S5中碳化鎢磁控靶的功率密度和氬氣流量及偏壓，在第二梯度過渡層表面制備厚度為0.4μm的碳化鎢層；
S7、制備第三梯度過渡層：線性地降低碳化鎢靶的功率密度至零，當靶功率密度降到零時，關閉該磁控濺射碳化鎢靶電源后線性地增加真空室內乙炔的流量，直至真空室壓強保持為10Pa，在碳化鎢層表面制備厚度為0.2μm的第三梯度過渡層；
S8、制備表面層：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為800V，頻率為1000KHz，占空比為80％，在沉積厚度為0.1μm時通入四甲基硅烷，流量為乙炔流量的1/30，獲得沉積厚度為0.5μm的含硅類金剛石層；
S9、關閉所有電源及氣源，爐內冷卻40分鐘后，出爐。
出爐后的顯微試片硬度測試為3600HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力達到40N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力為HF1。
實施例4、H13模具鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的H13鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
S1、離子源轟擊清洗工件表面：將工件置于真空室中，使真空室的壓強低于5×10-3Pa，開啟加熱裝置，將工件加熱至150℃；通入氬氣，設置真空室壓強為0.15Pa，束流電流為80A，工件施加直流偏壓為300V，清洗30min后關閉直流偏壓；
S2、制備純金屬層：調整磁控靶源的氬氣流量，使真空室壓強保持為0.8Pa；開啟直流脈沖偏壓模式，設置頻率為40kHz，工件偏壓為40V，占空比為60％，開啟非平衡純金屬Cr磁控濺射源，磁控源功率密度為5W/cm2，在工件表面制備厚度為0.2μm的純金屬層；
S3、制備第一梯度過渡層：維持步驟S2中的磁控金屬靶功率密度和偏壓，在真空室內導入氮氣，線性地增加氮氣流量直到真空室壓強比步驟S2提高0.2Pa，在純金屬表面制備厚度為0.3μm的第一梯度過渡層；
S4、制備金屬氮化物層：維持步驟S2和步驟S3結束時的沉積參數，在所述第一梯度過渡層表面制備厚度為0.3μm的CrN層；
S5、制備第二梯度過渡層：將金屬磁控靶功率密度和氮氣通入量線性地降低到零后開啟碳化鎢磁控靶，使碳化鎢磁控靶的功率從1W/cm2線性地增加到4W/cm2，在金屬氮化物層表面制備厚度為0.4μm的第二梯度過渡層；
S6、制備碳化鎢層：維持步驟S5中碳化鎢磁控靶的功率密度和氬氣流量及偏壓，在第二梯度過渡層表面制備厚度為0.3μm的碳化鎢層；
S7、制備第三梯度過渡層：線性地降低碳化鎢靶的功率密度至零，當靶功率密度降到零時，關閉該磁控濺射碳化鎢靶電源后線性地增加真空室內甲烷的流量，直至真空室壓強保持為7Pa，在碳化鎢層表面制備厚度為0.15μm的第三梯度過渡層；
S8、制備表面層：維持上述步驟S7結束時的碳源氣體流量，調整直流脈沖偏壓的峰值為750V，頻率為400KHz，占空比為70％，在沉積厚度為0.1μm時通入四甲基硅烷，流量為甲烷流量的1/30，獲得沉積厚度為0.4μm的含硅類金剛石層；
S9、關閉所有電源及氣源，爐內冷卻40分鐘后，出爐。
出爐后的顯微試片硬度測試為3200HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力達到49N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力為HF1，表面膜基附著力高。
對比例1、H13模具鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的GCr15鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
表面處理步驟與實施例1類似。
與實施例1的區別在于，缺少步驟S4制備第一梯度過渡層。
出爐后的顯微試片硬度測試為2200HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力位38N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力為HF3，說明其表面膜基附著力較低。
對比例2、H13模具鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的GCr15鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
表面處理步驟與實施例1類似。
與實施例1的區別在于，缺少步驟S6制備第二梯度過渡層。
出爐后的顯微試片硬度測試為2000HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力位41N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力為HF3，說明其表面膜基附著力較低。
對比例3、H13模具鋼試片的表面處理
長寬厚三維尺寸為100mm×30mm×2mm的GCr15鋼試片拋光處理后，按照以下順序進行表面處理。
表面處理步驟與實施例1類似。
與實施例1的區別在于，缺少步驟S8制備第三梯度過渡層。
出爐后的顯微試片硬度測試為2300HV0.025；采用MFT-4000劃痕儀測試膜基結合力為42N；采用150Kg洛氏壓痕，按照DIN-VDI3198標準判定涂層結合力為HF2，說明其表面膜基附著力較低。