本發明屬于磷酸鹽無機粘結劑技術領域，尤其涉及一種基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑及其制備方法。

背景技術：

目前市場上造型材料主要使用有機樹脂為砂粘結劑，在生產和澆鑄的過程中釋放出甲醛、氨氣、酚類、二惡英等有害物，對環境污染嚴重，對生產車間的工人的身體危害大。磷酸鹽作為鑄造粘結劑，由無機材料制成，具有無毒、無味、對環境無污染，良好的熱穩定性，配制的型(芯)砂具備良好的潰散性，發氣量低等特點，早已引起鑄造工作者的興趣。磷酸鹽鑄造砂同目前使用的樹脂砂相比，制備方便、無毒、無味、無公害；與水玻璃砂和樹脂砂相比，潰散性好，但一直以來，磷酸鹽粘結劑因自身的穩定性差導致結晶沉淀(老化)，吸濕性差導致砂型或砂芯在存放期間因吸濕而使強度降低，使其在生產的應用受到了很大的限制；有機樹脂砂環境污染問題是制約鑄造行業發展的關鍵問題。

綜上所述，現有的磷酸鹽粘結劑因自身的穩定性差導致結晶沉淀(老化)，吸濕性差導致砂型或砂芯在存放期間因吸濕而使強度降低。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑及其制備方法，旨在解決現有的磷酸鹽粘結劑因自身的穩定性差導致結晶沉淀(老化)，吸濕性差導致砂型或砂芯在存放期間因吸濕而使強度降低的問題。

本發明是通過這樣方法來實現的，一種基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑，所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑中和度3.2-3.6，100mL粘結劑添加改性劑乳酸4.0-10.0g，混砂過程中加固化劑金屬氧化物5.0-10.0g。

最終所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑型砂的強度為2.0MPa。

本發明的另一目的在于提供一種所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑的制備方法，所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一，磷酸與氫氧化鋁的物質的量之比為3.2-3.6:1，稱取氫氧化鋁溶解于水，完全轉移到500mL三口瓶中，開啟攪拌；

步驟二，加熱待液體沸騰后，滴加計算量的磷酸，反應至無色透明，加入改性劑(100mL粘結劑添加改性劑乳酸4.0-10.0g)，得到磷酸鹽粘結劑。

進一步，所述攪拌的轉速300-500轉/min。

本發明的另一目的在于提供一種由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑制備的無機覆膜砂。

本發明的另一目的在于提供一種由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑制備的鑄件；如剎車盤。

本發明的另一目的在于提供一種由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑制備的砂芯。

本發明提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑及其制備方法，提高了自硬砂的穩定性和抗吸濕性、自硬砂室溫抗壓強度，將其應用到鑄造行業中。所制備的磷酸鹽組成在某分析檢測中心進行了檢測，環保性能達到了要求。在某公司進行型砂性能測試，結果符合工業生產要求。“磷酸鹽粘結劑解決了有機樹脂砂污染問題，提高了砂的抗濕和抗壓性能、抗折強度，同時組成簡單，成本低，有效地彌補了同類產品的不足，有著廣闊的市場前景。

本發明利用乳酸和聚乳酸對磷酸鹽改性制備的無機磷酸鹽粘結劑工藝：中和度3.2-3.6，100mL粘結劑添加改性劑乳酸4.0-10.0g，混砂過程中加固化劑金屬氧化物5.0-10.0g，可得到改性磷酸鹽粘結劑的型砂的強度為2.0MPa，能夠滿足鑄造要求。制得型砂的流動性為3.0g以上，無機磷酸鹽砂芯的發氣量為6.83mL/g，潰散性好。在30％的濕度下，可有效存放15天以上，強度幾乎沒有變化，可用于制備大的鑄造工藝如：剎車盤，或者砂芯的鑄造。磷酸鹽無機粘結劑潰散性好，發氣量低，施工工藝簡單，能耗低，滿足大鑄件的施工要求。無毒，環保，對人體無傷害，可替代有機樹脂粘結劑。無機磷酸鹽粘結劑用于無機覆膜砂的制備(根據需求，1噸的無機砂需要80kg(有效的Al(H₂PO₄)₃約40kg)的改性后磷酸鹽粘結劑)，則可以計算出制造一噸無機磷酸鹽覆膜砂的粘結劑的成本，根據各成分目前的市場價格，估算其成本價格約為300元。生產1噸無機磷酸鹽粘結劑砂的粘結劑成本為300元。而生產1噸有機酚醛樹脂覆膜砂的原料成本300元/噸，但是有機樹脂的覆膜溫度需要130度，需要將砂加熱到150度以上，需要消耗大量的能源，加上這個能耗成本，超過了無機磷酸鹽粘結劑砂的成本。無機磷酸鹽粘結劑是目前市場上廣泛使用的有機樹脂的理想替代品，其無毒、無害的環保性能，潰散性能已經獲得了廣泛的關注。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑的制備方法流程圖。

圖2是本發明實施例提供的乳酸的質量對型砂的強度的影響示意圖。

圖3是本發明實施例提供的聚乳酸的質量對型砂的強度的影響示意圖。

圖4是本發明實施例提供的固化劑氧化鎂的質量對型砂的強度的影響示意圖。

圖5是本發明實施例提供的型砂的強度隨放置時間的變化結果示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

下面結合附圖對本發明的應用原理作詳細的描述。

本發明實施例最佳工藝為：提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑中和度3.2-3.6，100mL粘結劑添加改性劑乳酸或者聚乳酸4.0-10.0g，混砂過程中加固化劑金屬氧化物5.0-10.0g，磷酸與氫氧化鋁的物質的量之比為3.2-3.6:1，可得到改性磷酸鹽粘結劑的型砂的強度為2.0Mpa。

如圖1所示，本發明實施例提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸鹽無機粘結劑的制備方法包括以下步驟：

S101：磷酸與氫氧化鋁的物質的量之比為3.2-3.6:1，稱取氫氧化鋁溶解于水，完全轉移到500mL三口瓶中，開啟攪拌(轉速300～500轉/min)；

S102：加熱待液體沸騰后，滴加計算量的磷酸，再加入改性劑，反應至透明，得到磷酸鹽粘結劑。

下面結合實驗對本發明的應用原理作進一步的描述。

1、實驗儀器

SHT數顯恒溫磁力攪拌電熱套(山東甄城華魯電熱儀器有限公司)，SXJQ-1型數顯攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)，SHY樹脂砂混砂機(無錫市三峰儀器設備有限公司)，SAC錘擊式制樣機，SWZ智能型數顯萬能強度試驗儀(測定型砂的抗拉強度)，HS-100型恒溫恒濕箱(上海品頓實驗設備有限公司)；天平，燒杯，量筒，500mL三口瓶，回流冷凝管，溫度計，恒壓滴液漏斗，溫度計，臺秤，50-100目石英砂，烏氏粘度計，比重儀。

2、材料

磷酸85％(工業品)；氫氧化鋁，乳酸，聚乳酸(PLA市售分析純)，水，MgO(工業級)

3、實驗方法

按照中和度的配比，稱取各種原料，磷酸和氫氧化鋁，制備磷酸鹽粘結劑，根據需要添加合適的改性劑，調整密度，攪拌均勻，冷卻至室溫，就得到磷酸鹽粘結劑。將粘結劑用于SHY樹脂砂機混砂，SAC錘擊式制樣機制樣，SWZ智能型數顯萬能強度試驗儀測定強度。

4、實驗步驟

4.1中和度的最佳比例確定

中和度是影響磷酸鹽粘結劑的穩定性的重要因素，因此首先要對磷酸鹽粘結劑的磷酸和氫氧化鋁的用量進行考察。根據文獻的報道和反應原理，中和度為磷酸和氫氧化鋁的物質的量之比(一般在3.0左右)，于是設計了對中和度的考察,分別考察了中和度為:2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0。

計算各物質的量，稱取Al(OH)₃31.2g(0.4mol)溶解于適量的水，完全轉移到500mL三口瓶中，開啟攪拌(轉速400轉/min)，加熱部分溶解，待液體沸騰后，緩慢滴加計算量的磷酸，反應至透明，依次加入改性劑，得到磷酸鹽粘結劑。

1).混砂工藝：

取2.0kg 50-100目的石英砂，加入磷酸鹽粘結劑4.0％混砂2min，再加入固體粉料混2min，用SHY樹脂混砂機混合，速度為900轉/min。出砂。

2).制芯固化工藝：

重錘式制樣，烘箱加熱固化。SAC錘擊式制樣機上制作“8”字塊標準試樣若干。放入150℃烘箱，固化30min，冷卻至室溫后，用SWZ智能型數顯萬能強度試驗儀測定其強度。

實驗結果表明，不同磷酸鹽粘結劑的中和度對其性質有較大影響，對不同的中和度砂芯強度也有影響，但在使用周期1個月內，粘結劑未見明顯的沉淀析出。說明該磷酸鹽有較好的穩定性。但是砂芯還存在著嚴重吸潮的問題，故增加粘結的強度和解決吸潮問題是需要重點攻克的問題。根據型砂的強度為考察指標，中和度為3.4，即磷酸與氫氧化鋁的物質的量之比為3.4:1。

4.2乳酸改性劑的影響

為了增加鋁磷酸鹽粘結劑的粘結強度、抗吸濕性、穩定性等綜合性能，需加入其它物質對簡單鋁磷酸鹽進行改性，以期得到綜合性能較好的復合磷酸鹽粘結劑。

選擇中和度不變(3.4:1)，改性劑的添加按照100mL粘結劑加入的克數來表示。即0，2，4，6，8，10g。添加乳酸后，對型砂的強度有明顯的改善，隨著乳酸的量增加，強度也有增加的趨勢，100mL的無機磷酸鹽粘結劑，加4-6.0g合適。見圖2。

4.3聚乳酸添加劑的影響

為了增加與聚磷酸的匹配性能，也嘗試添加聚乳酸來提高性能，因為聚乳酸的分子量不同，溶解性不一樣，先將聚乳酸加入到氫氧化鋁溶液中，加熱攪拌，待聚乳酸部分水解后，再加入磷酸，繼續加熱攪拌反應，直到得到非均相溶液。冷卻至室溫，即得到改性后的磷酸鹽粘結劑。添加聚乳酸后，對型砂的強度有一定的改善，隨著聚乳酸的量增加，強度也稍有增加的趨勢，100mL的無機磷酸鹽粘結劑，加8.0g合適。加不同的量的聚乳酸結果見圖3。

4.4氧化鎂添加劑的影響

前面已經提到，在混砂過程中添加固化劑金屬氧化物，對加快固化速率和提高強度都有影響，不同金屬氧化物的用量對強度的影響，可見隨著氧化物的加入，型砂的強度有一定的提高，每100mL粘結劑加4.0g MgO后，達到最佳的性能。見圖4。

4.5相對濕度的影響

磷酸鹽粘結劑的吸濕性較強，尤其在不同的相對濕度下，對強度的影響更大，為了考察不同相對濕度的影響，按照前面探究的最優化條件來制備磷酸鹽粘結劑(中和度3.4，乳酸8.0g，MgO 6.0g)。利用恒溫恒濕箱來控制相對濕度，強度隨放置時間的變化結果見圖5(溫度均為25℃)。

可見在30-35％的RH下，磷酸鹽粘結劑無機砂有較好的抗濕性，放置一個星期后，強度僅損失10％，放置15天以后，依然還有一定強度。在中度相對濕度下45-50％，55-77％，無機磷酸鹽砂的強度有一定的抗濕性，但是強度衰減較大，在極端濕度條件下，無機磷酸鹽砂的吸濕性強，不能存放。

4.6復配改性劑各組分比例的確定

通過上面的實驗，確定了各單一改性劑的比例。但是為了得到不同影響因素的最佳的制約效果，設計了正交實驗，結果見表1。

表1正交實驗表

通過正交分析實驗的結果可知，在多因素影響條件下，中和度對磷酸鹽粘結劑的性能影響最大，改性劑的添加量也對磷酸鹽粘結劑的性能有影響。從表1的結果可知，制備磷酸鹽粘結劑的最佳工藝為：中和度3.4，100mL粘結劑添加改性劑乳酸6.0g，混砂過程中加固化劑MgO 8.0g，可得到磷酸鹽粘結劑的型砂的強度為2.01Mpa，能夠滿足鑄造要求。

下面結合測試對本發明的應用效果作詳細的描述:

砂性能測試

目前磷酸鹽粘結劑為研究階段，尚無磷酸鹽粘結劑國家標準，只有相關產業的無機硅酸鹽的行業指標，見表2.相關的參數只能與之對比。

表2無機硅酸鹽的主要技術指標

為了驗證乳酸改性后的磷酸鹽粘結劑的性能，制備了一批公斤級的乳酸改性磷酸鹽粘結劑，混砂10kg用來進一步研究。

磷酸鹽粘結劑制備工藝：在5L三口瓶中，加入390g的Al(OH)₃，加蒸餾水800mL，升溫至120℃，攪拌(攪拌速度：350轉/min)下滴加85％的磷酸1050mL(中和度約3.4來計算)，約30min滴加完畢，再繼續反應2h，得到澄清透明的溶液，再加入改性劑乳酸120g，繼續攪拌均勻，冷卻，就得到乳酸改性后的磷酸鹽粘結劑，加水調整粘結劑的密度(固含量約50％)。

密度d：1.52-1.53g/cm³，粘度為99.0-101.0mPa.s。放置2個月后依然未見有沉淀物析出。

混砂：取10.0kg 50-100目的石英砂，加入改性后磷酸鹽粘結劑0.8kg，混砂2min，再加入固體粉料MgO 42.0g混2min，用某公司實驗室SHY樹脂混砂機混合，速度為850轉/min，出砂，密封保存備用。

砂流動性的測定：按照國標方法測試，根據此測試方法測得本批次砂流動性為2.68g，滿足鑄造大鑄件工藝生產的要求。

砂芯抗拉強度的測試：正確放置好8字塊模具，將砂樣均勻的轉入8字塊模具中，然后在SAC錘擊式制樣機上壓10次，直到壓實為止，然后輕輕取出，8字樣砂塊放于有孔的盤中，放置150℃的烘箱，固化30min，置于干燥器中冷卻，測試強度。同樣按照此法做同批次的8字塊樣6個，取平均值。根據此測試方法測得本批次砂芯抗拉強度為最高達2.01Mpa，基本滿足鑄造工藝的要求。

砂芯發氣性測定：(GB/T2684-2008檢測，溫度控制在850℃±10℃)：取8字模塊殘砂，2.0g置于儀器中，檢測其發氣量為6.83mL/g。

砂芯的殘留強度(潰散性)

砂芯的殘留強度是一個評價砂芯出砂性難易的指標。它反映了從鑄件上清砂的難易程度，殘留強度愈小愈好。將固化24h的試樣加熱到一定溫度，取出冷卻到室溫，測其抗壓強度。可見，磷酸鹽無機粘結劑砂的潰散性較好，到400℃強度已經接近為零了，到600℃時，強度為零。

本發明利用乳酸和聚乳酸對磷酸鹽改性制備的無機磷酸鹽粘結劑工藝：中和度3.4，100mL粘結劑添加改性劑乳酸6.0g，混砂過程中加固化劑MgO 8.0g，可得到改性磷酸鹽粘結劑的型砂的強度為2.01Mpa，能夠滿足鑄造要求。制得型砂的流動性為3.0g，無機磷酸鹽砂芯的發氣量為6.83mL/g，潰散性好。在30％的濕度下，可有效存放15天以上，強度幾乎沒有變化，可用于制備大的鑄造工藝中如：剎車盤，或者砂芯的鑄造中。磷酸鹽無機粘結劑潰散性好，發氣量低，施工工藝簡單，能耗低，滿足大鑄件的施工要求。無毒，環保，對人體無傷害，可替代有機樹脂粘結劑。無機磷酸鹽粘結劑用于無機覆膜砂的制備(根據需求，1噸的無機砂需要80kg(有效的Al(H₂PO₄)₃約40kg)的改性后磷酸鹽粘結劑)，則可以計算出制造一噸無機磷酸鹽覆膜砂的粘結劑的成本，根據各成分目前的市場價格，估算其成本價格約為300元。而生產1噸有機酚醛樹脂覆膜砂的原料成本300元/噸，但是有機樹脂的覆膜溫度需要130度，需要將砂加熱到150度以上，需要消耗大量的能源，加上這個能耗成本，有機樹脂砂成本超過無機磷酸鹽粘結劑砂的成本。無機磷酸鹽粘結劑是目前市場上廣泛使用的有機樹脂的理想替代品，其無毒、無害的環保性能，潰散性能已經獲得了廣泛的關注。如果未來有一天能夠把有機樹脂粘結劑替代，就可以為鑄造行業帶來嶄新的一頁。鑄造車間的工人身體不再會受到職業病的危害，鑄造工廠不再是濃煙滾滾，生活的天更藍，環境更美好，因此可以產生巨大的社會效益和經濟效益。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。