本發明屬于一種NiAl合金及其制備方法和應用，尤其涉及一種摻B和RE(稀土元素)的NiAl合金及其制備方法和其在制備玻璃熱彎模具中的應用。
背景技術：
：隨著工業水平的進步和人民生活水平的日益提高，單一的平板玻璃已不能滿足人們的需求，樣式美觀、線條流暢、使用靈活的熱彎玻璃在民用場合的使用也越來越多。熱彎玻璃需在高溫下達到軟化點，在模具下壓作用下成型為精密尺寸的產品。玻璃熱彎模在高溫下的空氣中工作，需要與化學活性高的熔融玻璃相接觸，經歷循環的加熱及冷卻過程，這種嚴苛的工作條件對于玻璃熱彎模具的抗氧化性能、抗摩擦磨損性能和化學穩定性有較高的要求。石墨是目前常見的玻璃熱彎模具的材料，其高溫抗氧化能力差，因此需要在氮氣保護下進行玻璃的熱彎成形，使用成本較高；此外，石墨模具不可回收利用，使用壽命低，限制了玻璃熱彎工藝的生產效率；石墨模具已限制了熱彎玻璃的成形向低成本、高效率方向的發展。因而，研發一種高溫力學性能優良、高溫抗氧化性能優良、壽命長、可回收的新型玻璃熱彎模具用材料是形勢所迫。NiAl合金為B2結構，長程有序，熔點為1638℃，工作溫度高達1250℃，高溫抗氧化性能優良，高溫力學性能優良，是一種具有潛力的玻璃熱彎模具用材料。但NiAl合金的室溫塑性低，室溫塑性小于1％，斷裂韌性為3-5MPa·m0.5，限制了該種材料的實際應用。因此，對NiAl金屬間化合物進行改性，進一步提高其室溫塑性和高溫抗氧化性能成為業內亟需解決的關鍵問題。制備多相合金是提高NiAl合金室溫塑性的一種非常有效的方法。向合金中加入偽共晶形成元素如Cr、Mo，可形成偽共晶組織，從而起塑化作用，但是對合金的高溫強度改善不大。中國專利CN200710176115.6、CN200710176120.7、CN200710176114.1在NiAl-Cr(Mo)合金中添加了Hf、Co、Nb等元素進一步優化合金成分，形成強化相，改善合金的高溫強度。Fe和Co在NiAl中均有較大固溶度，在NiAl合金中添加大量的Fe和Co，在合金中引入塑性相γ，從而形成B2+γ共晶組織，能提高合金室溫塑性[中國專利CN200610165120.2]；但是Fe元素的添加使得NiAl合金的高溫氧化行為復雜化，特別是降低了高溫條件下的長時抗氧化性能，增加了氧化層的厚度，使得氧化層更易于剝落。La元素對NiAl合金也有明顯的改善塑性效果。La作為一種活性元素，可以降低金屬液體的表面張力，細化合金的晶粒，對于裂紋的擴展及聚合有更好的阻礙作用。在富Ni的NiAl合金中添加0.05wt.％的La后，合金的壓縮塑性提高29.7％，但是La元素加劇了NiAl合金的內氧化，提高了NiAl合金的氧化增重。綜上，采用合金化手段提高NiAl合金塑性在近年來引起了研究者的廣泛關注。但是，Fe、Co、Cr、Mo、La等元素，無法在提高NiAl合金室溫塑性的同時，保持其優異的高溫抗氧化性能。因此尋找對NiAl合金有塑化作用并且不損失其高溫抗氧化性能的合金元素是形勢所需。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是，克服以上
背景技術：
中提到的不足和缺陷，提供一種NiAl合金及其制備方法和應用。為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為：一種NiAl合金，按摩爾百分含量計，所述NiAl合金的組成為：Al：37.5％～50％；B：0.01％-2％；RE：0.01％-2％；余量為Ni。上述的NiAl合金，優選的，所述Al的含量為40％-50％。上述的NiAl合金，優選的，所述B的含量為0.05％-1％。上述的NiAl合金，優選的，所述RE的含量為0.05％-1％。上述的NiAl合金，優選的，所述RE為Ce、Gd中的一種或兩種組合。作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的NiAl合金的制備方法，包括以下步驟：以Ni塊、Al塊、B粉和Al-RE中間合金為原料；將Ni塊放在坩堝底部，將B粉和Al-RE中間合金放在Ni塊之上，將Al塊放在坩堝頂部，進行真空感應熔煉，熔煉溫度為1600-1800℃，即得到NiAl合金。上述的制備方法，優選的，所述熔煉溫度為1680-1730℃。作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的NiAl合金的制備方法，以Ni粉、Al粉、B粉及Al-RE中間合金粉作為原料，采用真空熱壓法制備NiAl合金，其中，真空熱壓的工藝條件為：壓制壓力為15～30MPa；溫度曲線為：先升溫至200℃保溫1～3h；再升溫至500℃保溫1～2h；再升溫至600℃保溫2～4h，繼續升溫至800℃保溫1～2h；最后升溫至1200～1300℃保溫2h后隨爐冷卻。作為一個總的發明構思，本發明還提供一種上述的NiAl合金在制備玻璃熱彎模具中的應用。上述的應用，優選的，采用真空熱壓法或精密鑄造法制備玻璃熱彎模具。稀土元素具有高活性，與O、S等雜質的親和力強，對合金基體有凈化作用，可改善NiAl合金的塑性。含微量Hf的NiAl合金，其室溫塑性明顯優于不含Hf的合金。但是Hf在NiAl合金中的溶解度很小(<1％)當添加量大于其溶解度時，Hf以Heusler相Ni2AlHf的形式析出，導致屈服強度和塑性下降。在NiAl-Cr(Mo)合金中添加0.05％Ce后，室溫壓縮率由9％提升至14.8％。稀土元素作為活性元素，對NiAl合金的高溫抗氧化性能具有明顯的改善作用，一方面減少了氧化膜/基體間的空洞，提高了氧化膜與基體金屬的結合力，抑制了氧化膜的剝落。另一方面，稀土元素抑制了NiAl合金表面氧化膜中Al2O3由亞穩態向穩態的轉變。但是過量稀土元素對NiAl合金的高溫抗氧化性能及塑性有害。B元素是晶界韌化元素，B向晶界偏聚集，使得合金斷裂方式由沿晶斷裂向穿晶斷裂轉變，提高了合金屈服強度，對其室溫塑性也有明顯的改善作用。本發明采用特定的微量稀土元素RE(RE為Ce、Gd中的一種)改性NiAl合金，并添加微量B，提高NiAl合金的高溫抗氧化性能和室溫塑性。經過實驗研究發現，含B、RE的NiAl合金抗氧化性能和室溫塑性均得到了很大的改善；而且，與單獨添加B或RE的NiAl合金相比，同時添加NiAl合金的效果更好，表明B和RE對NiAl合金的抗氧化、室溫塑性的改善有協同效果。本發明首創性地采用B和稀土元素RE改性NiAl合金，并將其應用于玻璃熱彎模具領域。將B元素的晶界韌化作用與稀土元素RE的基體凈化作用進行綜合，來提高NiAl合金的室溫塑性，與此同時NiAl合金保持優異的高溫抗氧化性能。與現有材料相比，本發明的NiAl合金材料的優點為：(1)本發明的含B、RE的NiAl合金的高溫抗氧化性能優異；本發明的含B、RE的NiAl合金室溫塑性優異。(2)本發明采用精密鑄造制備NiAl合金玻璃熱彎用模具，與常規熔煉鑄造相比，該方法為近凈成形方法，后續機加工工序少，節省合金原料，可降低玻璃熱彎模具的制作成本。(3)本發明采用真空熱壓制備NiAl合金玻璃熱彎用模具，該方法是一種近凈成形方法，并且產品成分均勻、晶粒小、可避免宏觀成分偏析。(4)本發明的NiAl合金用于玻璃熱彎模具領域，其高溫力學性能和抗氧化性能優良，并且可回收使用，可有效提高玻璃熱彎用模具的使用壽命。附圖說明圖1為制備外凸NiAl玻璃熱彎模具所需的精密鑄造模具示意圖。圖2為制備內凹NiAl玻璃熱彎模具所需的精密鑄造模具示意圖。圖3為粉末冶金方法制備外凸NiAl玻璃熱彎模具所需的真空熱壓模具截面圖。圖4為粉末冶金方法制備內凹NiAl玻璃熱彎模具所需的真空熱壓模具截面圖。具體實施方式為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本文發明做更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于一下具體實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。對比例1本對比例的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；B：0.05％；余量為Ni。本對比例的制備方法，采用真空感應熔煉制備，以Ni塊、Al塊和B粉為原料，將Ni塊放在坩堝底部，將B粉放在Ni塊之上，將Al塊放在坩堝頂部，進行真空感應熔煉，熔煉溫度為1700℃，即得到本對比例的含B的NiAl合金。參見表1，表1為本發明對比例的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本對比例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金的高溫抗氧化性能優于Ni-50Al合金。參見表2，表2為本對比例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表2可知，在室溫下本對比例設計的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金在室溫塑性方面具有明顯的優勢。對比例2本對比例的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；Ce：0.05％；余量為Ni。本對比例的NiAl合金的制備方法，采用真空感應熔煉制備，以Ni塊、Al塊和Al-Ce中間合金為原料，將Ni塊放在坩堝底部，將Al-Ce中間合金放在Ni塊之上，將Al塊放在坩堝頂部，進行真空感應熔煉，熔煉溫度為1700℃，即得到本對比例的含Ce的NiAl合金。參見表1，表1為本對比例中的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本對比例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金的高溫抗氧化性能優于Ni-50Al合金。參見表2，表2為本對比例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表2可知，在室溫下本對比例的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金在室溫塑性方面具有明顯的優勢。實施例1一種本發明的含B、Ce的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；B：0.05％；Ce：0.05％；余量為Ni。本實施例的NiAl合金的制備方法，采用真空感應熔煉制備：以Ni塊、Al塊、B粉和Al-Ce中間合金為原料，將Ni塊放在坩堝底部，將B粉和Al-Ce中間合金放在Ni塊之上，將Al塊放在坩堝頂部，進行真空感應熔煉，熔煉溫度為1700℃，即得到本實施例的含B、Ce的NiAl合金。參見表1，表1為本實施例中的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表1可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本實施例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al、對比例1和對比例2中的合金，這表明本發明元素B和Ce的協同作用顯著改善了NiAl合金的高溫抗氧化性能。參見表2，表2為本發明實施例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表2可知，在室溫下本實施例的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al，對比例1和對比例2中的合金，這表明本發明元素B和Ce的協同作用顯著改善了NiAl合金的室溫塑性。表1實施例1和對比例1-2得到的合金及Ni-50Al(at.％)合金在800℃、1000℃、1200℃下的氧化膜厚度對比表2實施例1和對比例1-2中的合金與Ni-50Al(at.％)合金的室溫拉伸塑性對比合金成分室溫拉伸塑性/％Ni-50Al2.2對比例13.0對比例23.1實施例13.3對比例3本對比例提供一種含B的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；B：0.05％；余量為Ni。本對比例的制備方法：以Ni粉、Al粉及B粉為原料，采用真空熱壓方法制備，采用真空熱壓的工藝如下：壓制壓力為15MPa；200℃保溫2h；500℃保溫1h；600℃保溫3h，800℃保溫1h，1250℃保溫2h后隨爐冷卻，即得到本對比例的含B的NiAl合金。參見表3，表3為本對比例中的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本對比例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金的高溫抗氧化性能優于Ni-50Al合金。參見表4，表4為本發明對比例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表4可知，在室溫下本對比例的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金在室溫塑性方面具有明顯的優勢。對比例4：本對比例提供一種含稀土元素Gd的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；Gd：0.05％；余量為Ni。本對比例的制備方法：以Ni粉、Al粉及Al-Gd中間合金粉為原料，采用真空熱壓方法制備，采用真空熱壓的工藝如下：壓制壓力為15MPa；200℃保溫2h；500℃保溫1h；600℃保溫3h，800℃保溫1h，1250℃保溫2h后隨爐冷卻，即得到本對比例的含Gd的NiAl合金。參見表3，表3為本對比例中的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本對比例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金的高溫抗氧化性能優于Ni-50Al合金。參見表4，表4為本對比例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表4可知，在室溫下本對比例的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al，這表明本對比例的NiAl合金在室溫塑性方面具有明顯的優勢。實施例2本實施例提供一種含B、Gd的NiAl合金，按摩爾百分比組成包括：Al：50％；B：0.05％；Gd：0.05％；余量為Ni。本對比例的制備方法：以Ni粉、Al粉、B粉及Al-Gd中間合金粉為原料，采用真空熱壓方法制備，采用真空熱壓的工藝如下：壓制壓力為15MPa；200℃保溫2h；500℃保溫1h；600℃保溫3h，800℃保溫1h，1250℃保溫2h后隨爐冷卻，即得到本實施例的含B、Gd的NiAl合金。參見表3，表3為本實施例中的合金與Ni-50Al在800℃、1000℃、1200℃時的氧化增重對比。由表3可知，在800℃、1000℃、1200℃的高溫氧化試驗中，本實施例的合金，其氧化膜與基體結合力強，無剝落，并且氧化膜厚度低于Ni-50Al、對比例3和對比例4中的合金，這表明本發明元素B和Gd的協同作用顯著改善了NiAl合金的高溫抗氧化性能。參見表4，表4為本實施例中的合金與Ni-50Al室溫拉伸塑性對比。由表4可知，在室溫下本實施例的合金，其室溫拉伸塑性高于Ni-50Al、對比例3和對比例4中的合金，這表明本發明元素B和Gd的協同作用顯著改善了NiAl合金的室溫塑性。表3實施例2和對比例3-4得到的合金及Ni-50Al(at.％)合金在800℃、1000℃、1200℃下的氧化膜厚度對比表4實施例2和對比例3-4中的合金與Ni-50Al(at.％)合金的室溫拉伸塑性對比合金成分室溫拉伸塑性/％Ni-50Al2.3對比例33.1對比例43.2實施例23.4實施例3一種本發明的NiAl合金在制備玻璃熱彎模具中的應用，NiAl玻璃熱彎模具由內凹和外凸的兩個模具組成。采用熔煉方法制備該產品，需使用精密鑄造模具，如圖1和圖2所示，圖1是用以制備外凸的NiAl玻璃熱彎模具的示意圖，圖1是用以制備內凹的NiAl玻璃熱彎模具的示意圖。精密鑄造模具由石墨或鋼制備得到，由分型面分割成兩部分。本實施例采用熔煉法制備模具，具體方法：(1)將Ni塊、Al塊、B粉、Al-RE中間合金進行反應熔煉，制備母合金；(2)將步驟(1)獲得的母合金進行真空感應熔煉；(3)將步驟(2)獲得的合金熔體進行澆注，采用如圖1或圖2所示的精密鑄造模具；將熔體從澆冒口1澆入，流經澆道2，進入型腔3成形，冷卻至室溫；(4)將精密鑄造模具沿分型面處打開，取出NiAl合金塊體；(5)將步驟(4)得到NiAl合金塊體進行機械打磨即拋光，即得到NiAl合金玻璃熱彎模具。實施例4：一種本發明的NiAl合金在制備玻璃熱彎模具中的應用，NiAl玻璃熱彎模具由內凹和外凸的兩個模具組成。采用粉末冶金方法制備該產品，需使用真空熱壓模具，如圖3和圖4所示，真空熱壓模具為石墨材質，真空熱壓模具包括主上模沖4、輔助上模沖5、陰模6、輔助下模沖(包括7-1和7-2)、主下模沖8；其中，7-1為凸臺，用以制備內凹的NiAl玻璃熱彎模具，7-2為凹臺，用以制備外凸的NiAl玻璃熱彎模具。本實施例采用粉末冶金法制備模具，具體方法：(1)采用Ni粉、Al粉、B粉及Al-RE中間合金粉作為原料，將上述粉末在V型混料機中進行混合；(2)將真空熱壓模具的陰模6、輔助下模沖和主下模沖8裝配好，將步驟(1)混合好的粉末裝入其中，將主上模沖4和輔助上模沖5放入陰模；(3)將按照步驟(2)組合好的真空熱壓模具及粉末裝入真空熱壓爐，并按照以下工藝進行燒結：壓制壓力為15～30MPa；200℃保溫1～3h；500℃保溫1～2h；600℃保溫2～4h，800℃保溫1～2h，1200～1300℃保溫2h后隨爐冷卻；(4)將步驟(3)得到的合金塊體進行機械打磨及拋光，即得到NiAl合金材質的玻璃熱彎模具。當前第1頁1 2 3