本發(fā)明屬于納米材料的制備領(lǐng)域，特別涉及一種利用枸杞子浸提液制備銀納米顆粒的方法。

背景技術(shù)：

銀納米顆粒在電學(xué)、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出了十分優(yōu)異的性能，尤其在生物醫(yī)學(xué)方面，具有廣闊的應(yīng)用空間。銀納米顆粒具有超強(qiáng)的抗菌能力，其滲透能力很強(qiáng)，極易與病菌的細(xì)胞壁膜結(jié)合，直接進(jìn)入菌體，可使細(xì)菌失去活性，而不危害人體健康。同時(shí)，銀納米顆粒可以促進(jìn)受損細(xì)胞的修復(fù)與再生，去腐生肌，抗菌消炎改善創(chuàng)傷周圍組織的微循環(huán)，還可以促進(jìn)傷口愈合，減少疤痕的生成。隨著醫(yī)學(xué)的發(fā)展，銀納米顆粒在提高藥效和減少藥的副作用方面同樣呈現(xiàn)出了不可忽視的作用。然而，在對(duì)銀納米顆粒的利用過程中，人們逐漸發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒表面必須做到無化學(xué)試劑殘留方可對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的生物應(yīng)用，達(dá)到預(yù)期的效果。而銀納米顆粒的品質(zhì)直接取決于制備方法。

銀納米顆粒的制備方法很多，總的來說可分物理法、化學(xué)法和生物還原法三大類。物理法主要有激光燒蝕法，真空冷凝法和機(jī)械球磨法等，其操作簡單，但對(duì)設(shè)備的要求較高，生產(chǎn)費(fèi)用昂貴。化學(xué)法主要有化學(xué)還原法、化學(xué)置換法和超聲波法等。化學(xué)法合成的銀納米顆粒的質(zhì)量較高，可廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。然而，化學(xué)法一般需引入化學(xué)試劑來做還原劑或分散劑，這就給環(huán)境及生物帶來了潛在的風(fēng)險(xiǎn)。生物還原法是近年來興起的一種新的銀納米顆粒的合成方法，分為微生物法和植物提取液法。該方法反應(yīng)條件溫和、安全、環(huán)保。采用微生物作為還原劑，雖可避免化學(xué)試劑的使用，但在微生物的培養(yǎng)過程中，工序繁瑣，易染雜菌。植物提取液的來源廣泛，提取便利。利用植物提取液合成的銀納米顆粒無毒、無污染，更利于銀納米顆粒在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用。目前，采用的植物主要包括西柚皮、天竺葵葉、芳樟樹葉和獼猴桃等。尚未見在枸杞子浸提液中，不添加任何化學(xué)試劑來合成銀納米顆粒的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用枸杞子浸提液制備銀納米顆粒的方法，該方法制備工藝簡單、條件溫和、環(huán)境友好，無化學(xué)試劑殘留，為銀納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

本發(fā)明的一種利用枸杞子浸提液制備銀納米顆粒的方法，包括：

(1)將枸杞子浸泡于去離子水中，過濾，然后將得到的濾液離心，取上清液，得到枸杞子浸提液；

(2)將枸杞子浸提液加熱至沸騰，保持沸騰至其(枸杞子浸提液)充分水解，然后加入硝酸銀溶液，反應(yīng)1～60min，離心，干燥，得到銀納米顆粒；其中，反應(yīng)時(shí)體系的pH值為4.9～5.3；加入硝酸銀溶液和反應(yīng)過程均在溶液沸騰狀態(tài)下進(jìn)行。

所述步驟(1)中浸泡的時(shí)間為0.5～2h。

所述步驟(1)中枸杞子浸提液的濃度為0.02～0.07g/ml。

所述步驟(2)中保持沸騰的時(shí)間為5～20min。

所述步驟(2)中枸杞子浸提液與硝酸銀溶液的體積比為25:1～10:3。

所述步驟(2)中硝酸銀溶液的濃度為0.005～0.012mol/L；溶劑為去離子水。

所述步驟(2)中干燥的溫度為40～50℃，時(shí)間為10～15min。

所述步驟(2)中反應(yīng)時(shí)體系的pH值為5.0～5.2。

所述步驟(2)中銀納米顆粒的粒徑為10～50nm。

所述步驟(2)通過控制反應(yīng)體系的pH值來控制硝酸銀溶液與枸杞子浸提液的配比，使反應(yīng)體系始終保持還原條件，從而能夠保證硝酸銀被還原完全。

所述銀納米顆粒的粒徑為30nm以下。

上述各步驟中所使用的容器在使用之前都經(jīng)王水洗滌，再用去離子水沖洗。

本發(fā)明中對(duì)枸杞子的品種和產(chǎn)地并無特別要求。

本發(fā)明的枸杞子相比現(xiàn)有技術(shù)中的綠色植物具有易于儲(chǔ)存、價(jià)格低廉、有藥用價(jià)值等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明中可以通過控制硝酸銀溶液與枸杞子浸提液的比例，來調(diào)節(jié)所合成的銀納米顆粒的粒徑。優(yōu)選情況下，當(dāng)保持反應(yīng)體系pH值在5.0-5.2之間時(shí)，所制得的銀納米顆粒的平均粒徑在30nm以下。

枸杞子在中國的分布廣泛，價(jià)格低廉，無毒，便于儲(chǔ)存，不會(huì)造成環(huán)境污染，并且有藥用價(jià)值。本發(fā)明中以枸杞子浸提液為還原劑來制備無毒且具有明顯等離子共振信號(hào)的銀納米顆粒，不僅有利于推動(dòng)綠色合成技術(shù)的發(fā)展，更為銀納米顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

有益效果

本發(fā)明所提供的銀納米顆粒的制備方法采用的設(shè)備簡單，操作方便。枸杞子浸提液方便易得、價(jià)格低廉、且沒有毒性，以其作為還原劑代替以往使用的化學(xué)試劑(檸檬酸鈉、硼氫化鈉、硫醇、油胺等)，所制備的銀納米顆粒表面不會(huì)產(chǎn)生有毒化學(xué)試劑殘留，且表現(xiàn)出了明顯的光學(xué)信號(hào)，因此合成的銀納米顆粒可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；

圖2是實(shí)施例1中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；

圖3是實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為10分鐘時(shí)所得到的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4是實(shí)施例1中反應(yīng)時(shí)間為10分鐘時(shí)所得到的銀納米顆粒的X-射線衍射譜(XRD)圖；

圖5是實(shí)施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；

圖6是實(shí)施例2中反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖；

圖7是實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為20分鐘時(shí)所得到的銀納米顆粒的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖8是實(shí)施例2中反應(yīng)時(shí)間為20分鐘時(shí)所得到的銀納米顆粒的能譜(EDX)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實(shí)施例1

(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

(2)將枸杞子(g)與去離子水(ml)保持比例在0.04:1，常溫下浸泡1小時(shí)，過濾，所得濾液再經(jīng)離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液；

(3)取25ml枸杞子浸提液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰5分鐘；

(4)將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.01mol/L硝酸銀溶液；

(5)加入2.5ml硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為5.11，在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣；

(6)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在8000rpm離心10分鐘，將所得沉淀物在40℃下干燥10分鐘后即得銀納米顆粒。

圖1為體系反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；圖2為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得的反應(yīng)液測試所得的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖：銀納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰均在406nm左右，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)，可做進(jìn)一步的生物應(yīng)用。

圖3為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)10分鐘所得的銀納米顆粒進(jìn)行表征的TEM圖。可以明顯的看出所得銀納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所制得的樣品的形貌與10分鐘獲得的銀納米顆粒類似，其平均直徑均為20nm左右。

圖4為采用日本株式會(huì)社的D/max-2600PC型X-射線衍射儀對(duì)上述反應(yīng)10分鐘所得的銀納米顆粒進(jìn)行表征的譜圖，與銀的標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常吻合，進(jìn)一步說明了反應(yīng)合成了銀納米顆粒。

實(shí)施例2

(1)用王水將所用玻璃容器進(jìn)行洗滌，然后用去離子水沖洗干凈；

(2)將枸杞子(g)與去離子水(ml)保持比例在0.03:1，常溫下浸泡1小時(shí)，過濾，所得濾液再經(jīng)離心分離，所得上清液即為枸杞子浸提液。

(3)取25ml枸杞子浸提液放入燒瓶，加熱至沸騰，沸騰10分鐘；

(4)將硝酸銀晶體溶解于去離子水中形成0.008mol/L硝酸銀溶液；

(5)加入5ml硝酸銀溶液在燒瓶中，測試pH值為5.02，在沸騰條件下反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后取樣；

(6)對(duì)上述不同反應(yīng)時(shí)間后所取得的樣品在8000rpm離心10分鐘，將所得沉淀物在50℃下干燥10分鐘后即得銀納米顆粒。

圖5為體系反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘后獲取的反應(yīng)液照片；圖6為采用日本島津公司的UV-2600型紫外分光光度計(jì)對(duì)上述反應(yīng)5分鐘、10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘所得的反應(yīng)液測試的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)圖。銀納米顆粒產(chǎn)生的吸收峰均在409nm左右，產(chǎn)生明顯的等離子共振信號(hào)。

圖7為采用日本電子公司的JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)上述反應(yīng)20分鐘所得的銀納米顆粒進(jìn)行表征的結(jié)果。可以明顯看出所得的銀納米顆粒呈現(xiàn)類球型。其余的5分鐘、10分鐘、15分鐘、25分鐘所制得的樣品的形貌與20分鐘的銀納米顆粒類似，其平均直徑均為23nm左右。

圖8為采用日本電子公司EDAX Falcon s60型能譜儀對(duì)上述反應(yīng)20分鐘所得銀納米顆粒的EDS圖譜，可以明顯的看出反應(yīng)所得的納米顆粒的成分為銀元素。Cu為測試中所用的銅網(wǎng)成分，不是納米顆粒所包含的雜質(zhì)。