本發(fā)明涉及金屬鋰或鋰合金中降除氮化物的方法，屬于鋰金屬
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：鋰是自然界中最輕的金屬，呈銀白色，密度0.534g/cm3，熔點(diǎn)180.54℃，沸點(diǎn)1336℃。自從1817年瑞典地質(zhì)學(xué)家阿弗維得松(a·arfvedson)在鋰云母和鋰長石中首次發(fā)現(xiàn)鋰以來，鋰在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、煉鋁、紡織、合成橡膠、潤滑材料、醫(yī)療等傳統(tǒng)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，隨著上述傳統(tǒng)領(lǐng)域?qū)︿囆枨罅康脑黾?，以及鋰在核能發(fā)電、航空航天、高能量密度動力電池、輕質(zhì)高比強(qiáng)合金等高
技術(shù)領(lǐng)域：
的開發(fā)應(yīng)用研究不斷深入，鋰成為工業(yè)生產(chǎn)中十分重要的金屬，被稱為“21世紀(jì)的能源金屬”。金屬鋰，性質(zhì)活潑，是唯一一種在常溫常壓條件下可與空氣中氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)的金屬，因而，它的保存十分困難并且保質(zhì)期通常較短。在20世紀(jì)六七十年代，美國政府大規(guī)模開發(fā)核能時(shí)，由于金屬鋰的種種優(yōu)異性能，曾被用作核反應(yīng)堆的冷卻介質(zhì)，但后來經(jīng)工程實(shí)踐證明，金屬鋰液中的氮雜質(zhì)含量超過一定限度如500ppm后會對不銹鋼材質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，于是金屬鋰的除氮問題被正式提出。此外，金屬鋰及其合金在作為二次電池負(fù)極材料時(shí)，氮含量超標(biāo)會降低金屬鋰的延展性，使得金屬鋰壓帶時(shí)容易開叉、裂口，降低產(chǎn)品收率，增加生產(chǎn)成本；同時(shí)也會影響最終電池產(chǎn)品的電性能。因而從下游使用角度來看，應(yīng)嚴(yán)格控制金屬鋰產(chǎn)品中的氮含量。但從目前金屬鋰的生產(chǎn)方法來看，全球90％以上的金屬鋰均通過熔鹽電解法(電解氯化鋰與氯化鉀熔鹽)制備，整個(gè)電解過程是在非密閉容器中進(jìn)行，金屬鋰從陰極產(chǎn)生后漂浮在熔鹽表面，不可避免接觸空氣，并被氮所污染。因而，商品級的金屬鋰錠內(nèi)都含有或多或少的氮雜質(zhì)，研究表明這種雜質(zhì)主要以li3n形式溶解于金屬鋰中。對于液態(tài)金屬鋰液，氮含量隨著溫度的升高而增大，其溶解度關(guān)系近似遵循：log10(at.％n)＝3.2455-2072/t，其中，t<723k，(詳見theli-n(lithium-nitrogen)system，journalofphaseequilibria，vol.13，no.3，1992)。另經(jīng)動力學(xué)研究表明金屬鋰的氮化速率是隨著氮含量的增加而快速升高的，呈現(xiàn)典型的自催化特征，因而對初始金屬鋰產(chǎn)品的氮含量控制通常十分嚴(yán)格，要求不超過300ppm。美國原子能機(jī)構(gòu)科研人員e.e.hoffman曾對金屬鋰除氮方法進(jìn)行探索性研究(thesolubilityofnitrogenandoxygeninlithiumandmethodsoflithiumpurificatlon,e.e.hoffman,ornl-2894uc-25-metallurgyandceramics)，得到如下結(jié)論：真空蒸餾、低溫過濾、冷阱捕捉等方法均不能把金屬鋰中的氮含量降至理想水平(如100ppm以下)，但通過海綿鈦等活性金屬在800℃高溫條件下反應(yīng)24h以上可將鋰液中的氮置換出來，生成穩(wěn)定的氮化鈦，剩余金屬鋰液中的氮含量可控制在50ppm以下。通過對熱力學(xué)數(shù)據(jù)的計(jì)算、研究表明，能與li3n發(fā)生反應(yīng)的金屬除了鈦，還有鋯、鋁等金屬。但是熱力學(xué)可行的化學(xué)反應(yīng)，動力學(xué)并不一定可行，因而還需通過實(shí)驗(yàn)對實(shí)際的反應(yīng)條件作進(jìn)一步的研究。美國專利us4528032首次提出了用n和al互為捕捉劑，由鋰液中除n或al。如果li液中有al雜質(zhì)，通過加入n形成aln固體沉淀，然后分離去除；如果li液中有n雜質(zhì)，則通過加入al形成aln固體沉淀，然后分離去除。該專利只是提出了概念，沒有任何實(shí)際的處理信息，如溫度、混合方法、處理時(shí)間、處理程序等。隨后，美國專利us4781756公開了用鋁粒作鋁源，用氬氣氣泡對鋰液進(jìn)行攪動保證反應(yīng)均勻，處理時(shí)間24h以上，處理溫度225～245℃，24h后沉降處理，然后用0.5μm濾網(wǎng)過濾。該專利還聲稱，用鋰鋁合金(9wt％al)作鋰源可以把處理時(shí)間減少到1-4h；用高al含量鋰鋁合金(20wt％li+80wt％al)作濾網(wǎng)既可以去除n又可以同時(shí)過濾。該方法處理時(shí)間長，且只針對金屬鋰來進(jìn)行除氮，對于li-mg、li-si、li-zr、li-ti等合金用該方法除氮將會引入雜質(zhì)。美國專利us5019158，通過加入al2o3同時(shí)降除鋰中的n和ca。加入的al2o3先與li反應(yīng)生成li2o和al，al再與li3n反應(yīng)生成aln沉淀，繼而去除；而li2o與ca反應(yīng)生成cao沉淀，繼而去除。該方法僅適用于n和ca同時(shí)需要去除的場合，如果待處理的金屬鋰中不含ca，采用該方法，將會發(fā)生燃燒反應(yīng)，無法去除金屬鋰中的n。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對以上缺陷，本發(fā)明提供一種金屬鋰或鋰合金中降除氮化物的方法，高效去除金屬鋰或鋰合金中的氮化物，提高金屬鋰及其合金的質(zhì)量。本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供金屬鋰或鋰合金中降除氮化物的方法。本發(fā)明金屬鋰或鋰合金中降除氮化物的方法，包括如下步驟：在真空或惰性氣體保護(hù)氛圍下，將金屬鋰或鋰合金熔化并攪拌，此時(shí)攪拌速率為100～500rpm，然后加入除氮源a進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180～1000℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～10h，反應(yīng)時(shí)采用正反轉(zhuǎn)交替攪拌，先以100～500rpm的速率正轉(zhuǎn)攪拌5～15min，再以100～500rpm的速率反轉(zhuǎn)攪拌5～15min，如此循環(huán)直至反應(yīng)完成，反應(yīng)完成后進(jìn)行沉降、過濾，濾液即為除氮后的金屬鋰或鋰合金；其中，所述除氮源a為鈦、鋯、鋁或鎂；按摩爾比，除氮源a:n＝1～1.5:1。優(yōu)選的，所述真空為壓強(qiáng)＜0.1pa；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。優(yōu)選的，升溫速率為100～300℃。優(yōu)選的，按摩爾比，除氮源a:n＝1:1。進(jìn)一步的，優(yōu)選所述除氮源a的形狀為片狀、塊狀、箔狀或絲狀，且除氮源a的純度大于99.5％。優(yōu)選的，過濾的溫度為185～1000℃，過濾器精度為3～40μm。過濾時(shí)優(yōu)選采用不銹鋼過濾器。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：1)本發(fā)明方法，不僅可以去除金屬鋰中的氮化物，還可以去除鋰合金中的氮化物，應(yīng)用廣泛。2)本發(fā)明方法處理后的金屬鋰或鋰合金的回收率在98％以上，且金屬鋰或鋰合金中的含氮量可降低至50ppm以下，遠(yuǎn)低于國標(biāo)中的標(biāo)準(zhǔn)值300ppm以下。3)本發(fā)明方法，采用活性金屬作為除氮源，結(jié)合特有的攪拌方法，既可以有效的提高氮沉積的效率進(jìn)而提高除氮效率，同時(shí)活性金屬殘留量少，不影響處理后的金屬鋰或鋰合金的純度。4)本發(fā)明工藝實(shí)用性強(qiáng)，成本低，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡便易于實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)施方式本發(fā)明金屬鋰或鋰合金中降除氮化物的方法，包括如下步驟：在真空或惰性氣體保護(hù)氛圍下，將金屬鋰或鋰合金熔化并攪拌，此時(shí)攪拌速率為100～500rpm，然后加入除氮源a進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為180～1000℃，反應(yīng)時(shí)間為0.1～10h，反應(yīng)時(shí)采用正反轉(zhuǎn)交替攪拌，先以100～500rpm的速率正轉(zhuǎn)攪拌5～15min，再以100～500rpm的速率反轉(zhuǎn)攪拌5～15min，如此循環(huán)直至反應(yīng)完成，反應(yīng)完成后進(jìn)行沉降、過濾，濾液即為除氮后的金屬鋰或鋰合金；其中，所述除氮源a為鈦、鋯、鋁或鎂；按摩爾比，除氮源a:n＝1～1.5:1。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬在較高溫度下會與氮化鋰按化學(xué)計(jì)量系數(shù)發(fā)生反應(yīng)生成氮化金屬，生成的氮化金屬經(jīng)結(jié)晶長大，并經(jīng)重力沉降及過濾而與金屬鋰液或其合金液分離，收集濾液即可得到氮含量少的金屬鋰或其合金。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：li3n+a＝an+3li此處，a代表活性金屬，如鈦、鋯、鋁、鎂等。本發(fā)明的鋰合金包括但不限于鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰鎂合金等。本發(fā)明方法可對含氮量超標(biāo)的金屬鋰或鋰合金進(jìn)行處理，去除其中的氮，用于降低金屬鋰及其合金的含氮量，具體應(yīng)用范圍包括但不限于：金屬鋰及其合金的生產(chǎn)制備、過期商品級金屬鋰及其合金處理、金屬鋰及其合金生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的次品處理、金屬鋰及其合金下游壓帶后返回的邊角料、其它氮含量超標(biāo)的金屬鋰產(chǎn)品及鋰系合金產(chǎn)品的處理等。反應(yīng)時(shí)的攪拌是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素，本發(fā)明優(yōu)選機(jī)械攪拌，攪拌方法為正反轉(zhuǎn)交替攪拌，先以100～500rpm的速率正轉(zhuǎn)攪拌5～15min，再以100～500rpm的速率反轉(zhuǎn)攪拌5～15min，如此反復(fù)交替，直至反應(yīng)完成。本發(fā)明所述的正轉(zhuǎn)為反應(yīng)時(shí)初始攪拌的方向，可以為順時(shí)針也可以為逆時(shí)針。如果正轉(zhuǎn)為順時(shí)針，則反轉(zhuǎn)為逆時(shí)針，反之亦然。只有采用本發(fā)明的攪拌方法，才能夠使金屬鋰或其合金中的氮化物分布更加均勻且加入活性金屬后與氮的反應(yīng)更加均勻，能夠保證反應(yīng)更高效，更均勻，處理時(shí)間更短。真空或惰性氣氛下進(jìn)行處理，主要是為了防止鋰與空氣中的水分、氧氣、氮?dú)獾劝l(fā)生反應(yīng)，優(yōu)選的，所述真空為壓強(qiáng)＜0.1pa；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。升溫速率對反應(yīng)具有一定的影響，升溫速率過快，鋰液各部位將會分布不均，從而影響氮化物的降除，升溫速率過慢，影響反應(yīng)效率，因此，優(yōu)選的升溫速率為100～300℃。在金屬鋰或鋰合金熔化后進(jìn)行攪拌，主要是為了保證鋰液各部位的含氮量分布均勻。為了準(zhǔn)確的確定除氮源a的加入量，可在攪拌均勻后，按國標(biāo)分析方法取樣分析鋰液中的含氮量。優(yōu)選的，按摩爾比，除氮源a:n＝1:1。除氮源a的形狀對本發(fā)明方法的影響不大，在攪拌和反應(yīng)充分的情況下幾乎無影響，只會影響攪拌和反應(yīng)的時(shí)間，因此，本發(fā)明的除氮源a的形狀可以是片、塊、箔、絲等各種結(jié)構(gòu)形式的金屬源，只需保證純度大于99.5％即可。反應(yīng)完成后，對反應(yīng)后的鋰液或鋰合金也進(jìn)行沉降和過濾，，過濾可去除氮化金屬(an)，收集濾液，即為除氮后的金屬鋰或鋰合金。優(yōu)選的，過濾的溫度為185～1000℃，過濾器精度為3～40μm。過濾時(shí)優(yōu)選采用不銹鋼過濾器，相比于鋰合金過濾器更加廉價(jià)且壽命更長，也不會影響過濾效率。對于濾液可采用常規(guī)方法進(jìn)行后處理，例如，可將濾液進(jìn)行澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝，得到可出售的成品。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。實(shí)施例1含氮量超標(biāo)的金屬鋰除氮將含氮量超標(biāo)的電池級金屬鋰1.51kg置于一密封反應(yīng)釜內(nèi)，對反應(yīng)釜抽真空穩(wěn)定至＜0.1pa，進(jìn)行加熱化料，加熱速率為200℃/h，當(dāng)金屬鋰完全熔化后停止加熱并開始攪拌，保證鋰液各部位的含氮量分布均勻后按國標(biāo)分析方法取樣分析產(chǎn)品中含氮量，測得含氮量為950ppm。按摩爾比為al:n＝1:1的比例向熔化的鋰液中加入稱量準(zhǔn)確的金屬鋁箔。重新對反應(yīng)釜加熱，升溫速率控制在200℃/h，并將反應(yīng)溫度控制在220℃，攪拌速率為300rpm，先以300rpm的速率正轉(zhuǎn)攪拌5～15min，再以300rpm的速率反轉(zhuǎn)攪拌5～15min，如此循環(huán)直至反應(yīng)完成，反應(yīng)時(shí)間0.1h，反應(yīng)完成后進(jìn)行沉降、自然冷卻降溫，對金屬鋰液或合金液進(jìn)行過濾分離，將濾液澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝。最后回收金屬鋰1.49公斤，回收率為98.7％。分析數(shù)據(jù)見表1，分析結(jié)果表明經(jīng)處理后的金屬鋰中含氮量已降至31ppm，遠(yuǎn)低于電池級金屬鋰行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的300ppm，并且因除氮需要加入的金屬鋁僅剩4ppm，對下游行業(yè)基本無影響。表1實(shí)施例2除氮源改變情況下處理金屬鋰實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所述，對實(shí)驗(yàn)中除氮源進(jìn)行改變得到不同條件下的處理結(jié)果，這些因素分別為使用金屬鋁、金屬鈦、金屬鋯或金屬鎂(形狀均為金屬箔)。試驗(yàn)安排見表2，經(jīng)除氮后的金屬鋰中氮與除氮源的殘留量以及金屬鋰的回收率見表3。表2表3試驗(yàn)編號a的含量(ppm)n的含量(ppm)li的回收率(％)2-1(al)347982-2(ti)445982-3(zr)348992-4(mg)55098實(shí)施例3含氮量超標(biāo)的鋰鋁合金除氮將因包裝破損而含氮量超標(biāo)的鋰鋁合金(標(biāo)準(zhǔn)鋁含量為3000±300ppm)1.78kg置于一密封反應(yīng)釜內(nèi)，向反應(yīng)釜內(nèi)通入氮?dú)猓诘獨(dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行加熱化料，加熱速率為200℃/h，當(dāng)合金完全熔化后停止加熱并開始攪拌，保證鋰液各部位的含氮量分布均勻后按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)分析方法取樣分析產(chǎn)品中氮含量、鋁含量，測得氮含量為467ppm，鋁含量為2915ppm。按摩爾比為al:n＝1:1的比例向熔化的鋰液中加入稱量準(zhǔn)確的金屬鋁箔1.603g。重新對反應(yīng)釜加熱，升溫速率控制在200℃/h，并將反應(yīng)溫度控制在180℃，攪拌速率為300rpm，攪拌速率為300rpm，先以300rpm的速率正轉(zhuǎn)攪拌5～15min，再以300rpm的速率反轉(zhuǎn)攪拌5～15min，如此循環(huán)直至反應(yīng)完成，反應(yīng)時(shí)間10h，反應(yīng)完成后進(jìn)行沉降、自然冷卻降溫，對合金液進(jìn)行過濾分離，將濾液澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝。最后回收鋰鋁合金1.74公斤，回收率為97.8％。分析數(shù)據(jù)見表4。試驗(yàn)結(jié)果表明通過此法處理后的鋰鋁合金產(chǎn)品含氮量已降至40ppm，且其鋁含量雖有一定增加，但是在合金要求范圍內(nèi)。表4對比例1采用常規(guī)攪拌方法進(jìn)行反應(yīng)回收金屬鋰實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所述，僅對實(shí)驗(yàn)中攪拌方法進(jìn)行改變，采用300rpm的速率順時(shí)針攪拌直到反應(yīng)結(jié)束。最后回收的金屬鋰為1.5公斤，回收率為98％。分析金屬鋰成分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理后的金屬鋰中含氮量降至120ppm，并且因除氮需要加入的鋁剩余30ppm。對比例2采用常規(guī)攪拌方法進(jìn)行反應(yīng)回收鋰合金實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例3所述，僅對實(shí)驗(yàn)中攪拌方法進(jìn)行改變，采用300rpm的速率逆時(shí)針攪拌直到反應(yīng)結(jié)束。最后回收的鋰鋁合金為1.73公斤，回收率為97％。分析鋰鋁合金成分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理后的鋰鋁合金中含氮量降至150ppm，并且因除氮需要加入的鋁剩余50ppm。對比例3正反轉(zhuǎn)攪拌速率過慢實(shí)驗(yàn)方法如實(shí)施例1所述，僅對實(shí)驗(yàn)中攪拌方法進(jìn)行改變，采用50rpm的速率順時(shí)針攪拌5～15min，然后再用50rpm的速率順時(shí)針攪拌5～15min，如此交替直到反應(yīng)結(jié)束。最后回收的金屬鋰為1.7公斤，回收率為95.5％。分析金屬鋰成分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)處理后的金屬鋰中含氮量降至230ppm，并且因除氮需要加入的鋁剩余300ppm。綜上，本發(fā)明采用金屬作為除氮源，配合特定的攪拌方法，可以進(jìn)一步降低處理后的金屬鋰或鋰合金中的氮含量。當(dāng)前第1頁12