本發明屬于冶金技術領域，具體涉及一種含砷煙塵綜合利用及沉淀轉化法合成固砷礦物的方法。
背景技術：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過程中，產出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達5～50％，還含有大量的有價金屬，直接返回冶煉流程，導致砷在系統中的循環累積，因此，通常應單獨處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應用逐步萎縮，面對日趨嚴格的環保標準，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產業生存的重大問題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離。火法生產中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點的不同，使砷與其他元素分離。CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻的方法，CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻的方法，CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發砷的方法，獲得三氧化二砷純度達到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產品，且對有價金屬粉回收未做進一步研究。CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，制備的砷產品無銷路，浸出渣中含砷仍較高。CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵，電積脫砷，酸浸和電積過程容易產生砷化氫。CN105648226A和CN105648227A公布了氧壓堿浸實現砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉未處理，碲、銻等有價金屬未回收。
綜上所述，從煙塵中脫砷、提取有價金屬的研究論文和相關專利報道很多，但現有技術仍存在著有價金屬綜合回收率低，砷產品市場有限，存在潛在的安全隱患的問題。因此，現有技術還有待改進和發展。
技術實現要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價金屬的難題，本發明提出一種從含砷煙塵中回收有價金屬及砷無害化處置的方法。本發明具有環保、經濟、節能、資源利用率高的優點，實現了砷的無害化處理，具體采用如下技術方案：
一種含砷煙塵綜合利用及沉淀轉化法合成固砷礦物的方法，包括以下步驟：
(1)氧壓水浸：取含砷煙塵于反應釜中，向其中加入水，向反應釜中通入氧化性氣體，于120～300℃，0.1～3.5MPa下進行氧壓浸出，氧壓浸出結束后，經液固分離，得到含砷浸出液和浸出渣；
(2)浸出液固砷：調節步驟(1)所得浸出液的pH值至1.5～3，以連續加料的方式向浸出液中加入CaO和Ca(OH)2中的一種或兩種固砷，得砷酸鈣沉淀；
(3)沉淀轉化為臭蔥石：向步驟(2)的體系中加入鐵鹽溶液，同時不斷加入中和劑，調控反應在pH值1.5～3條件下進行，使Fe3+與AsO43-反應生成高穩定性的固砷礦物，最終得到固砷礦物；
(4)浸出渣洗滌：對步驟(1)所得的浸出渣進行水洗，得到洗液和洗渣，控制洗渣中砷含量小于0.1％，其中，所述洗液返回步驟(1)進行氧壓水浸；
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(4)得到的洗渣干燥后，與木炭、煤和純堿混合進行還原熔煉，生成煙塵、泡渣和鉛銻合金；
將所述煙塵返回所述還原熔煉或常壓水浸；
將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進行氧化吹煉，在隔焰的條件下通入空氣，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，作為銻白產品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序配料；將所述粗鉛送鉛精煉。
本發明的方法特別適宜處理以下含砷煙塵，以質量百分比計，所述含砷煙塵包括以下主要成分：砷：1％～60％，銻：1％～55％，鉛：0.1％～35％，鋅：0.1％～30％，銅：0.1％～5％，碲：0.01％～3％，硒：0.01％～3％。
優選地，步驟(1)中，浸出溫度為150～260℃。
優選地，步驟(1)中，浸出壓力為1.5～2MPa。
優選地，步驟(1)中，水與含砷煙塵的液固體積質量比為3:1～20:1(ml:g)，最優為10:1。
優選地，步驟(1)在攪拌下進行，所述攪拌的速度為50r/min～500r/min。
優選地，步驟(1)中，浸出時間為30～240min，最優為120～200min。
優選地，步驟(1)中，所述氧化性氣體選自氧氣、空氣、富氧空氣中的至少一種。
作為本發明較佳的技術方案，步驟(1)的操作具體為：取含砷煙塵于反應釜中，按照水與含砷煙塵的液固體積質量比為3:1～20:1(ml:g)計，向其中加入水，向反應釜中通入氧化性氣體，于150～260℃，1.5～2MPa，50～500r/min下進行氧壓浸出，控制浸出時間為120～200min。此種條件可實現砷的充分浸出，實現砷與其他金屬的充分分離。
步驟(2)中所述浸出液固砷采用石灰沉砷法。
優選地，步驟(2)中，固砷在10～90℃條件下進行，進一步優選在40～90℃進行。
優選地，步驟(2)中，CaO和Ca(OH)2中的Ca與浸出液中As的摩爾比(即Ca/As)為2～8，進一步優選為3～5。
優選地，步驟(2)中，步驟(3)中，鐵鹽中Fe與浸出液中As的摩爾比(即Fe/As)為1～5，進一步優選為2-3。
優選地，步驟(3)中，所述鐵鹽溶液選自硫酸鐵溶液、氯化鐵溶液、硝酸鐵溶液中的至少一種，所述中和劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉中的至少一種。
優選地，步驟(4)中，所述浸出渣洗滌采用流態化洗滌塔，一般水洗2～3次即可使所得洗渣中砷的含量小于0.1％。
步驟(5)中，在反應器內銻化合物被還原為金屬銻，Pb、Bi、Sn等雜質也被還原成單質進入粗銻合金中，煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應所生成多泡質輕的“泡渣”，浮在銻液表面。還原完成后，扒出泡渣，在隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發產生大量銻蒸汽，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度。由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，且金屬銻性質比鉛、鉍、錫活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍、錫等則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。
優選地，步驟(5)中，所述還原熔煉的溫度為900～1200℃。
優選地，步驟(5)中，所述氧化吹煉的溫度為650～800℃。
優選地，步驟(5)中，所述還原熔煉和氧化吹煉采用鼓風爐、反射爐、底吹爐、側吹爐、頂吹爐中的任意一種。
本發明的方案是通過氧壓水浸，脫除煙塵中可溶砷，且將三價砷氧化為五價砷，浸出液經石灰沉砷法和沉淀轉化法合成高穩定性固砷礦物，浸出渣經流態化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，使各有價元素得到回收利用。此方法將砷從煙塵中脫除并固化，而銻、鉛、鉍等盡可能留在脫砷渣中，實現砷與有價金屬的分離并無害化。本發明資源綜合利用率高，原料適應范圍廣，解決了傳統工藝提取過程中污染問題，特別是鉛鋅冶煉過程產生的煙灰，本方法的優勢更加明顯。
本發明方法的優點和積極效果：
1、本發明采用氧壓水浸的方式，將砷煙塵中的可溶砷全部脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛等有價金屬，降低產品中砷的含量；
2、本發明采用氧壓水浸，將As3+氧化為As5+，解決了三價砷難氧化的難題；
3、本發明在原有技術的基礎上改變加料方式、精確控制合成過程的pH值，采用石灰沉砷法和沉淀轉化法合成的固砷礦物在寬pH范圍2～11以及強還原性條件下穩定堆存，使As不再遷移，也使冶煉系統的As有了一個較為理想的開路，是一種工藝流程簡單、資源節約、環境友好的方法，并且沉淀轉化法的優點在于制備的臭蔥石穩定性好，穩定區域寬，方便堆存，且工藝成本低，易操作。
4、本發明采用流態化洗滌，進一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產品質量；
5、本發明采用還原熔煉回收有價金屬，實現金屬綜合回收利用最大化。
6、本發明合理的工序搭配，使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等得到回收和有效利用，達到了環保、經濟、節能、高資源利用率的目的，實現砷的無害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規模污染以及資源利用不高的問題，整個工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產物均便于后續的處理和加工，所以本發明具有環保、經濟、節能、高資源利用率的優勢。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
以下對本發明的技術方案詳細敘述，實施例的工藝流程請參考圖1。其中所述百分含量均為質量數。
實施例1：
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 1.57％，As 48.56％，Sn 0.51％，Sb 21.24％，Zn 0.73％，Te 0.35％，Se 0.25％，采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，控制條件為液固體積質量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓2Mpa，浸出時間2h，浸出結束后，移出料漿過濾分離，得浸出液和浸出渣；
經檢測：砷浸出率64.53％，浸出液中各元素濃度Pb 709.60ppm，Se 31.02ppm，Sb 1.26g/L，Te 123.28ppm，As 29.88g/L。
(2)浸出液固砷：將浸出液的pH值調至1.5，以連續加料的方式向浸出液中加入氧化鈣，控制Ca/As摩爾比為6，于40℃固砷40小時；
(3)沉淀轉化為臭蔥石：向步驟(2)的溶液中加入硝酸鐵溶液，Fe/As摩爾比控制在5，同時加入碳酸鈉作為中和劑，調控反應在pH值為1.5下穩定進行，最終生成高穩定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min。
經檢測，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
經檢測：洗液含砷9.62g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度700℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。
經檢測：鉛銻合金中Pb含18.96％，Sb含75.67％，As含3.76％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 97.65％，含Sb 1.85％，含As 0.52％。
實施例2：
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 6.88％，As 36.51％，Sn 1.11％，Sb 29.77％，Zn 0.54％，Te 0.24％，Se 0.05％，采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，控制條件為液固體積質量比20:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度160℃，氧分壓0.5Mpa，浸出時間2h，浸出結束后，移出料漿過濾分離，得浸出液和浸出渣；
經檢測：砷浸出率51.29％，浸出液中各元素濃度Pb 515.20ppm，Se 31.56ppm，Sb 0.88g/L，Te 122.26ppm，As 9.36g/L。
(2)浸出液固砷：將浸出液的pH值調至2，以連續加料的方式向浸出液中加入氧化鈣，控制Ca/As摩爾比為10，于40℃固砷100小時；
(3)沉淀轉化為臭蔥石：向步驟(2)的溶液中加入硝酸鐵溶液，Fe/As摩爾比控制在5，同時加入氫氧化鈉溶液作為中和劑，調控反應在pH值為2下穩定進行，最終生成高穩定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min。
經檢測，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
經檢測：洗液含砷8.45g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度800℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。
經檢測：鉛銻合金中Pb含28.27％，Sb含64.98％，As含5.58％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 95.25％，含Sb 2.75％，含As 0.67％。
實施例3：
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 5.46％，As 30.29％，Sn 0.98％，Sb 29.58％，Zn 0.68％，Te 0.26％，Se 0.07％，采用如下步驟處理：
(1)氧壓水浸：稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，控制條件為液固體積質量比10:1，攪拌速度300r/min，浸出溫度200℃，氧分壓2.5Mpa，浸出時間4h，浸出結束后，移出料漿過濾分離，得浸出液和浸出渣；
經檢測：砷浸出率64.52％，浸出液中各元素濃度Pb 956.35ppm，Se 18.91ppm，Sb 0.93g/L，Te 144.92ppm，As 19.54g/L。
(2)浸出液固砷：將浸出液的pH值調至3，以連續加料的方式向浸出液中加入氧化鈣，控制Ca/As摩爾比為6，于90℃固砷40小時；
(3)沉淀轉化為臭蔥石：向步驟(2)的溶液中加入硝酸鐵溶液，Fe/As摩爾比控制在5，同時加入碳酸鈉作為中和劑，調控反應在pH值為3下穩定進行，最終生成高穩定性的固砷礦物，硝酸鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min。
經檢測，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存。
(4)浸出渣洗滌：步驟(1)的浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔水洗浸出渣2次，得洗液和洗渣；
經檢測：洗液含砷5.46g/L，洗渣含可溶砷0.1％。
(5)洗渣回收有價金屬：步驟(3)的洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵。泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或氧壓水浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序。氧化吹煉操作為：在隔焰和氧化吹煉溫度650℃的條件下，向鉛銻合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品。吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統。
經檢測：鉛銻合金中Pb含26.67％，Sb含65.27％，As含6.45％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb 95.89％，含Sb 2.98％，含As 0.64％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。