專利名稱：孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
常用的膜制備方法(主要是浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、溶劑蒸發(fā)法等)均需使用大量有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質(zhì)，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉(zhuǎn)化過程中溶劑對(duì)膜的結(jié)構(gòu)形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法中，有機(jī)溶劑和非溶劑(常用水)的溶劑交換導(dǎo)致了相轉(zhuǎn)化的發(fā)生。制膜過程常用的有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜過程 大量使用有機(jī)溶劑有以下缺點(diǎn)。首先，有機(jī)溶劑對(duì)人體和環(huán)境有害。例如，DMF往往對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、肝和腎有毒性，并對(duì)皮膚有刺激作用，甚至有報(bào)道稱DMF會(huì)引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會(huì)造成肝的損害，引起中毒性肝炎。中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GBZ2-2002)工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值規(guī)定時(shí)間加權(quán)平均容許濃度20mg/m3。其次，使用有機(jī)溶劑的成本較高。由于有機(jī)溶劑在鑄膜液中所占質(zhì)量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機(jī)溶劑回收難度大。有機(jī)溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機(jī)溶劑沸點(diǎn)高，且制膜廢水中有機(jī)溶劑濃度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收經(jīng)濟(jì)性差。同時(shí)，由于有機(jī)溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當(dāng)困難。膜的滲透性和選擇性與孔徑息息相關(guān)，孔徑擴(kuò)大，則通量增大，但是孔徑增大往往會(huì)造成選擇性降低。不同的分離物系，對(duì)不同孔徑的要求也往往不同。微濾膜孔徑>100nm，能截留料液中的懸浮顆粒、細(xì)菌、病毒等，超濾膜孔徑為2-100nm，除能截留料液中的懸浮顆粒、細(xì)菌、病毒外，蛋白質(zhì)、多肽也能被超濾膜截留。因此，膜孔徑調(diào)控對(duì)于實(shí)現(xiàn)膜的選擇性分離至關(guān)重要。綜上所述，提出在無有機(jī)溶劑條件下制備孔徑可控的多孔膜的技術(shù)，具重要理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可控孔徑多孔膜的無溶劑制備方法，該制備方法過程簡(jiǎn)單易操作，綠色環(huán)保，所制備的膜孔徑可調(diào)。本發(fā)明是通過下屬技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的，一種孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟
I)二氧化硅納米顆粒制備過程
將乙醇,去離子水和氨水按體積比(160-400) 20 :(3-10)依次加入到容器中，磁力攪拌5-10min，超聲處理5-10min，然后再恒溫20-50°C及攪拌下，(2-10) 20的正硅酸乙酯，反應(yīng)24-48h，再按與容器中去離子水體積比為(1-5):20的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，收集粉末放入90°C烘箱中烘干24-48h，研磨后得直徑為(50-300) nm的二氧化硅納米顆粒；
2)反應(yīng)成膜和致孔過程
將單體甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、步驟I)中致孔劑二氧化硅納米顆粒(SiO2)、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯(HDODA)和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)按質(zhì)量比I (0. 05-0. 70) :0. 08 0.01混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理2_10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l-3min，然后剝開兩片玻璃片，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到孔徑可控的多孔膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于相對(duì)于傳統(tǒng)方法，該方法制備過程無需有機(jī)溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時(shí)無需溶劑回收過程，降低設(shè)備投資和能耗。·以二氧化硅納米顆粒做模板致孔，孔徑可控且較為均一，孔隙率可控，可適應(yīng)不同分離物系。制膜材料價(jià)廉易得，膜制備過程簡(jiǎn)單易行，條件溫和，易于放大。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3所制的膜3的表面掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例所制的膜通量隨二氧化硅納米顆粒平均粒徑變化曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例所制的膜對(duì)酵母菌、牛血清蛋白的截留率隨二氧化硅納米顆粒平均粒徑變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
量取300mL乙醇，20mL去離子水和3. 5mL氨水依次加入到清潔干燥的圓底燒瓶中，磁力攪拌5min,超聲處理5min,恒溫30°C下攪拌IOmin,加入5mL正娃酸乙酯，反應(yīng)24h,再加入lmL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm,收集粉末放入90°C烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅納米顆粒。稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1.(^，上述二氧化硅納米顆粒320!1^、交聯(lián)劑
1,6-己二醇二丙烯酸酯SOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液,平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。剝開兩片玻璃片，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到膜I。由透射電鏡照片可知所制備的二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為65nm，粒徑較為均一。由掃描電鏡照片可知所制得的膜I平均孔徑與二氧化硅納米顆粒平均粒徑一致，孔徑大小均一，即膜孔徑由致孔劑二氧化硅顆粒控制。所制得的膜I在水通量為126. 7L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 8%，牛血清蛋白截留率為43. 7%。實(shí)施例2
量取200mL乙醇，20mL去離子水和5mL氨水依次加入到清潔干燥的圓底燒瓶中，磁力攪拌5min,超聲處理5min,恒溫40°C下攪拌IOmin,加入5mL正娃酸乙酯，反應(yīng)24h,再加入lmL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm,收集粉末放入90°C烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅納米顆粒。稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1.(^，上述二氧化硅納米顆粒320!1^、交聯(lián)劑
1.6-己二醇二丙烯酸酯SOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) 一端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液,平 移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。剝開兩片玻璃片，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到膜2。由透射電鏡照片可知所制備的二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為85nm，粒徑較為均一。由掃描電鏡照片可知所制得的膜2平均孔徑與二氧化硅納米顆粒平均粒徑一致，孔徑大小均一，即膜孔徑由致孔劑二氧化硅顆粒控制。所制得的膜2在水通量為233. 4L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 8%，牛血清蛋白截留率為32. 7%。實(shí)施例3
量取200mL乙醇，20mL去離子水和5mL氨水依次加入到清潔干燥的圓底燒瓶中，磁力攪拌5min,超聲處理5min,恒溫40°C下攪拌IOmin,加入2. 5mL正娃酸乙酯，反應(yīng)24h,再加入lmL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm,收集粉末放入90°C烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅納米顆粒。稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1.(^，上述二氧化硅納米顆粒320!1^、交聯(lián)劑
1.6-己二醇二丙烯酸酯SOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液,平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。剝開兩片玻璃片，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到膜3。由透射電鏡照片可知所制備的二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為105nm，粒徑較為均一。由掃描電鏡照片可知所制得的膜3平均孔徑與二氧化硅納米顆粒平均粒徑一致，孔徑大小均一，即膜孔徑由致孔劑二氧化硅顆粒控制。所制得的膜3在水通量為387. 2L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 7%，牛血清蛋白截留率為10. 3%。實(shí)施例4量取160mL乙醇，20mL去離子水和5mL氨水依次加入到清潔干燥的圓底燒瓶中，磁力攪拌5min,超聲處理5min,恒溫30°C下攪拌IOmin,加入5mL正娃酸乙酯，反應(yīng)24h,再加入lmL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm,收集粉末放入90°C烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅納米顆粒。稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1.(^，上述二氧化硅納米顆粒320!1^、交聯(lián)劑
1.6-己二醇二丙烯酸酯SOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液,平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。剝開兩片玻璃片，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到膜4。 由透射電鏡照片可知所制備的二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為135nm，粒徑較為均一。由掃描電鏡照片可知所制得的膜4平均孔徑與二氧化硅納米顆粒平均粒徑一致，孔徑大小均一，即膜孔徑由致孔劑二氧化硅顆粒控制。所制得的膜4在水通量為521. 3L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 6%，牛血清蛋白截留率為2. 2%。實(shí)施例5
量取200mL乙醇，20mL去離子水和7mL氨水依次加入到清潔干燥的圓底燒瓶中，磁力攪拌5min,超聲處理5min,恒溫30°C下攪拌IOmin,加入5mL正娃酸乙酯，反應(yīng)24h,再加入lmL3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為IOOOOrpm,收集粉末放入90°C烘箱中烘干48h，研磨后得二氧化硅納米顆粒。稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯1.(^，上述二氧化硅納米顆粒320!1^、交聯(lián)劑
1.6-己二醇二丙烯酸酯SOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10mg，混合配制鑄膜液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液,平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。剝開兩片玻璃片，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到膜5。由透射電鏡照片可知所制備的二氧化硅納米顆粒平均粒徑約為200nm，粒徑較為均一。由掃描電鏡照片可知所制得的膜5平均孔徑與二氧化硅納米顆粒平均粒徑一致，孔徑大小均一，即膜孔徑由致孔劑二氧化硅顆粒控制。所制得的膜5在水通量為732. 2L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 7%，牛血清蛋白截留率為I. 4%。對(duì)比例I
本發(fā)明選用的對(duì)比膜為上海密粒膜分離技術(shù)有限公司的超強(qiáng)型系列濾膜，其材質(zhì)為混合材質(zhì)，主要成分是醋酸纖維素，孔徑為O. 22 μ m,直徑為50mm。對(duì)比膜的水通量為1256. 0L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 8%，牛血清蛋白截留率為I. 0%。
本發(fā)明實(shí)施例所制得的溫度響應(yīng)膜膜的性能與對(duì)比膜的性能比較列為表I。表I
權(quán)利要求
1.一種孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)二氧化硅納米顆粒制備過程 將乙醇,去離子水和氨水按體積比(160-400) 20 :(3-10)依次加入到容器中，磁力攪拌5-10min，超聲處理5_10min，然后再恒溫20_50°C及攪拌下，(2-10) 20的正硅酸乙酯，反應(yīng)24-48h，再按與容器中去離子水體積比為(1-5) 20的3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，反應(yīng)24h，采用離心分離lOmin，轉(zhuǎn)速為lOOOOrpm，收集粉末放入90°C烘箱中烘干24-48h，研磨后得直徑為(50-300) nm的二氧化硅納米顆粒； 2)反應(yīng)成膜和致孔過程 將單體甲基丙烯酸羥基乙酯、步驟I)中致孔劑二氧化硅納米顆粒、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮按質(zhì)量比I (O. 05-0. 70) :0. 08 :0. 01混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)鑄膜液以超聲處理2-10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min，然后剝開兩片玻璃片，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動(dòng)從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸中浸泡0. 5-4h，再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到孔徑可控的多孔膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了孔徑可控多孔膜的無溶劑制備方法。該方法過程包括以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為引發(fā)劑，以己二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過紫外光引發(fā)成膜單體甲基丙烯酸羥基乙酯和致孔二氧化硅納米顆粒在兩片玻璃片之間的聚合交聯(lián)固化成膜，通過去除致孔劑二氧化硅顆粒致孔。該方法制備過程無需有機(jī)溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑支出且無需溶劑回收過程。所制備的二氧化硅納米顆粒粒徑可通過溶膠凝膠過程條件調(diào)控，所制備的多孔膜孔徑與致孔劑二氧化硅納米顆粒粒徑一致，膜孔徑可通過調(diào)整二氧化硅納米顆粒粒徑來調(diào)控。
文檔編號(hào)C08F2/48GK102886211SQ20121036821
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請(qǐng)人:天津大學(xué)