專利名稱：pH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種PH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法，屬于膜分離技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
常用的膜制備方法(主要是浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法、溶劑蒸發(fā)法等)均需使用大量有機溶劑，有機溶劑在聚合物膜制備過程中主要起以下兩方面作用。一方面，溶劑作為溶解介質(zhì)，與成膜聚合物、各種添加劑混合形成均相鑄膜液。另一方面，相轉(zhuǎn)化過程中溶劑對膜的結(jié)構(gòu)形成有重要作用。在浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法中，有機溶劑和非溶劑(常用水)的溶劑交換導致了相轉(zhuǎn)化的發(fā)生。制膜過程常用的有機溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。制膜過程大量使用有機溶劑有以下缺點。首先，有機溶劑對人體和環(huán)境有害。例如，DMF往往對神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、肝和腎有毒性，并對皮膚有刺激作用，甚至有報道稱DMF會引起癌癥和染色體畸變。DMAc將會造成肝的損害， 引起中毒性肝炎。中華人民共和國國家職業(yè)衛(wèi)生標準(GBZ2-2002)工作場所有害因素職業(yè)接觸限值規(guī)定時間加權(quán)平均容許濃度20mg/m3。其次，使用有機溶劑的成本較高。由于有機溶劑在鑄膜液中所占質(zhì)量比通常為60%-90%，成本較高。第三，有機溶劑回收難度大。有機溶劑回收一般采用減壓蒸餾或精餾回收，由于制膜有機溶劑沸點高，且制膜廢水中有機溶劑濃度低(通常低于8%)，回收能耗高，回收經(jīng)濟性差。同時，由于有機溶劑的生物毒性和較差的生物可降解性，制膜廢水的處理也相當困難。近年來，傳統(tǒng)的、功能單一的聚合物膜已遠遠不能滿足人們的需要，新型高性能的、多功能的聚合物膜應運而生。能夠根據(jù)外界環(huán)境條件的變化而自動對其自身的分離行為做出適當調(diào)整的“智能”聚合物膜引起了科學家的興趣和關注。這類智能膜的特點在于它不僅可以感知環(huán)境，而且可以順應環(huán)境。智能膜的環(huán)境響應性是由于聚合物膜中大分子的構(gòu)象和聚集態(tài)的變化具有可逆性，從而使得某種物質(zhì)在膜中的滲透、擴散和傳輸可隨環(huán)境刺激信號的變化而變化。PH響應膜即能對外界環(huán)境的pH值具有刺激響應的膜，膜孔能可逆地隨外界PH變化而收縮或擴張，增強了膜的操作彈性，拓展了膜的應用范圍。在理論上，PH響應膜可以通過改變環(huán)境pH值，實現(xiàn)膜對離子型混合物的選擇性分離，在應用上，可用于離子型藥物和生物制品的分離提純，藥物的可控釋放，醫(yī)用設備的開發(fā)(如血液透析膜)及水體純化(如電泳漆的回收，藥液、純水中帶電荷細菌、毒素的脫除等)。目前pH響應膜的制備方法主要是將荷電材料或兩性離子材料接枝到膜表面或膜孔內(nèi)。綜上所述，提出在無有機溶劑條件下制備pH值敏感型分離膜的技術(shù)，具重要理論意義和應用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種pH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法，該制備方法過程簡單易操作，綠色環(huán)保，所制備的膜具有pH值響應特性。本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，一種pH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)反應成膜過程
將單體甲基丙烯酸羥基乙酯(HEMA)、致孔劑正硅酸乙酯(TEOS)、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、荷電單體甲基丙烯酸(MAA)和引發(fā)劑1_羥基環(huán)己基苯基甲酮(HCPK)按質(zhì)量比I 1 0. 08 (0. 02-0. 20) (0. 0102-0. 0120)混合均勻形成鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液超聲處理2-10分鐘,取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端,用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min ；
2)致孔過程
將兩片玻璃片剝開，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到具有pH值敏感型分離膜。 本發(fā)明的優(yōu)點在于相對于傳統(tǒng)方法，該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑成本，故可降低制膜成本；同時無需溶劑回收過程，降低設備投資和能耗。單體材料價廉易得，膜制備過程簡單易行，條件溫和，易于放大。膜對環(huán)境PH值具有良好的響應性，膜在酸性條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。PH響應性能可逆而穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。


圖I為本發(fā)明實施例I所制的pH值敏感型分離膜的通量隨pH值變化曲線圖。圖2為本發(fā)明實施例2所制的pH值敏感型分離膜的通量隨pH值周期變化曲線圖。圖3為本發(fā)明對比例I的商品化醋酸纖維素膜的通量隨pH值變化曲線圖。
具體實施例方式實施例I
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯I. 0g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷電單體甲基丙烯酸50mg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮10. 5mg，混合配制鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端，用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，并平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并置于轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜I。所制得的poly (HEMA/MAA)膜I在pH值為2. O時，水通量為1925L/ (m2h)，酵母菌截留率為78.4%。在pH值為6. O時，水通量為1252L/(m2h)，酵母菌截留率為96. 2%。在pH值為10. O時，水通量為1016L/(m2h)，酵母菌截留率為97. 2%。膜展現(xiàn)出對低pH值的響應，酸性條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。
實施例2
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯TE0S1. 0g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷電單體甲基丙烯酸IOOmg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮11. OmgJg合配制鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端,用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并迅速轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜2。所制得的poly (HEMA/MAA)膜2在pH值為2. O時，水通量為1244L/ (m2h)，酵母菌截留率為64.2%。在pH值為6.0時，水通量為83117(111211)，酵母菌截留率為95.4%。在pH值為10.0時，水通量為73417(111211)，酵母菌截留率為96.7%。膜展現(xiàn)出對低pH值的響應，酸性條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。實施例3
稱取單體甲基丙烯酸羥基乙酯I. 0g，致孔劑正硅酸乙酯I. 0g、交聯(lián)劑1，6-己二醇二丙烯酸酯80mg、荷電單體甲基丙烯酸150mg和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮11. 5mg，混合配 制鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液超聲處理5min。量取體積為50 μ L的鑄膜液滴在第一片玻璃片(75mm*25mm) —端，用第二塊玻璃片(75mm*25mm)的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜。將夾有液膜的兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照lmin，取出冷卻到室溫。將兩片玻璃片分開，附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡lh。再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌三次，最后浸泡在去離子水中24h，得到poly(HEMA/MAA)膜3。所制得的poly (HEMA/MAA)膜3在pH值為2. O時，水通量為812L/ (m2h)，酵母菌截留率為56.3%。在pH值為6. O時，水通量為596L/(m2h)，酵母菌截留率為96. 9%。在pH值為10.0時，水通量為562L/(m2h)，酵母菌截留率為97.0%。膜展現(xiàn)出對低pH值的響應，酸性條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。對比例I
本發(fā)明選用的對比膜I為上海密粒膜分離技術(shù)有限公司的超強型系列濾膜，其材質(zhì)為混合材質(zhì)，主要成分是醋酸纖維素，孔徑為0. 22 μ m,直徑為50mm。對比膜I在pH值為2. O時，水通量為1244L/(m2h)，酵母菌截留率為98.6%。在pH值為6. O時，水通量為1258L/(m2h)，酵母菌截留率為99. 4%。在pH值為10. O時，水通量為1226L/ (m2h)，酵母菌截留率為99. 1%。對比膜I對pH沒有響應性。對比例2
本發(fā)明選用的對比膜2為上海密粒膜分離技術(shù)有限公司的超強型系列濾膜，其材質(zhì)為混合材質(zhì)，主要成分是醋酸纖維素，孔徑為0. 8 μ m，直徑為50mm。對比膜2在pH值為2. O時，水通量為2839L/ (m2h)，酵母菌截留率為51. 5%。在pH值為6. O時，水通量為2748L/ (m2h)，酵母菌截留率為53. 4%。在pH值為10. O時，水通量為2868L/(m2h)，酵母菌截留率為52. 1%。對比膜2對pH沒有響應性。本發(fā)明實施例所制得的pH值敏感型分離膜的性能與對比膜的性能比較列為表I。
表I
權(quán)利要求
1. 一種PH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法，其特征在于包括以下步驟 O反應成膜過程 將單體甲基丙烯酸羥基乙酯、致孔劑正硅酸乙酯、交聯(lián)劑1，6_己二醇二丙烯酸酯、荷電單體甲基丙烯酸和引發(fā)劑I-羥基環(huán)己基苯基甲酮按質(zhì)量比I :1 0. 08 :(0.02-0. 20)(O. 0102-0. 0120)混合均勻形成鑄膜液，在氮氣保護下對鑄膜液超聲處理2-10分鐘，取鑄膜液滴在第一片玻璃片一端，用第二塊玻璃片的一端蓋住第一塊玻璃片上的鑄膜液，平移第二塊玻璃片使兩片玻璃片重合，鑄膜液在兩片玻璃片之間鋪展形成液膜，將兩片玻璃片置于200W高壓汞燈下紫外光照處理l_3min ； 2)致孔過程 將兩片玻璃片剝開，將附著了固態(tài)膜的玻璃片浸入質(zhì)量分數(shù)為1%的氫氟酸中，固態(tài)膜自動從玻璃片上剝離，并將其轉(zhuǎn)移到質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸中浸泡O. 5-4h，再將固態(tài)膜轉(zhuǎn)移至乙醇中洗滌，最后浸泡在去離子水中12-24h，得到具有pH值敏感型分離膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種pH值敏感型分離膜的無溶劑制備方法。該方法過程包括以1-羥基環(huán)己基苯基甲酮為引發(fā)劑，以己二醇二丙烯酸酯為交聯(lián)劑，通過紫外引發(fā)成膜單體甲基丙烯酸羥基乙酯和荷電單體甲基丙烯酸在兩片玻璃片之間的聚合交聯(lián)固化成膜，通過去除致孔劑正硅酸乙酯形成的二氧化硅顆粒致孔。該方法制備過程無需有機溶劑，綠色無污染；可節(jié)省溶劑支出且無需溶劑回收過程。所制備的膜對環(huán)境pH值具有良好的響應性，膜在酸性條件下孔徑增大，通量增大而截留率降低。pH響應性能可逆而穩(wěn)定，可多次循環(huán)使用。
文檔編號C08J5/18GK102908913SQ20121036825
公開日2013年2月6日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者姜忠義, 彭金明, 蘇延磊 申請人:天津大學